CN103951088B - 一种基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料制备及应用 - Google Patents

Abstract

一种基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料制备及应用，属于水处理领域。直筒生物活性填料由包埋体和载体两部分组成：载体是以聚乙烯、聚丙烯等为主要材料，并添加聚乙烯醇等亲水材料经热熔或板材热压而成的网状直筒载体；载体的网状结构，可使包埋体贯穿网孔与载体形成铆固结构而增加填料整体稳定性；包埋液由硫酸盐还原菌浓缩液和聚乙烯醇溶液混合组成；包埋液均匀涂布于网状载体上，经硼酸二次交联固定后形成包埋体，并结合于网状载体得到硫酸盐还原菌生物活性填料。本发明所制备的生物活性填料，不仅可以有效解决硫酸盐还原菌附着能力差、易流失等问题，还可以提高反应器处理能力，缩短启动时间。

Description

一种基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料制备及应用

技术领域

本发明属于水处理领域，特别涉及一种基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料制备及应用。

背景技术

在利用硫酸盐还原菌(Sulfate-ReducingBacteria，SRB)进行硫酸盐废水的处理过程中，功能微生物（主要是指硫酸盐还原菌）的数量、代谢活性和生态因子直接影响着反应器的运行处理效能。由于在硫酸盐废水的厌氧处理中，存在着丰富的碳源（废水中原有或者为处理而投加的COD）和适宜的厌氧条件，许多生境条件相似的微生物得以聚集，所以如何保持SRB的种群优势地位、适宜的生态因子和底物竞争优势是SRB法处理硫酸盐废水的研究重点。目前，利用SRB处理硫酸盐废水的主要处理工艺有单项厌氧工艺、单项吹脱工艺、两相厌氧工艺以及生物膜法工艺。传统的硫酸盐废水处理工艺存在着反应器启动时间长、处理能力有限、SRB附着性和成膜性差、难以形成优势菌群以及与其他厌氧菌存在底物竞争等缺陷，使之在实际应用中具有局限性。为了改善SRB的附着能力差、成膜性差等不足以及反应器启动时间长的缺点，许多学者开始了利用微生物固定化技术固定硫酸盐还原菌的试验研究并取得了一定的研究成果。

微生物细胞固定化技术可以在短时间内大幅度提高水处理单元中功能微生物的生物量和细胞浓度，使反应器的启动时间缩短、微生物流失量降低、对原水酸碱度、毒性、盐度等变化的适应能力明显增强。利用微生物细胞固定化技术能够创建稳定的特定功能微生物的生态优势，产生预期的物质代谢过程，在水处理领域显示出巨大的应用前景。常见的微生物细胞固定化方法有吸附法、交联法和包埋法。其中，以包埋法最为常用，已成功地用于微生物细胞包埋的材料有聚乙烯醇、琼脂、K-卡拉胶、明胶、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚氨酯等。上述包埋材料具有传质性能好、不易被生物分解、性能稳定、机械强度高、使用寿命长、价格低、对微生物无毒等优点。

目前，传统的细菌包埋方法研究集中在如何将细菌与包埋材料稳定结合在一起，形成包埋体，例如微球、包埋块等。操作方法虽然简单，但局限性较大，无法理想的应用到工程实际当中。我们经过多年研究，在传统的包埋方法上做了改进，将包埋体与载体结合在一起，形成整体的生物活性填料。包埋体和载体的有机结合，使生物活性填料具有更多的性能，其结合了单纯微生物细菌与包埋材料所具有的优点。

通过包埋体与载体的结合而制备出的活性填料具有巨大的应用优势和广阔的应用空间。填料结构形式和固定化技术的选择应用直接决定了生物活性填料的应用效果和使用寿命。经过试验研究比较，我们发现基于传统填料结构形式和包埋方法而制备出的生物活性填料在试验应用中的效果难以达到预期目的，存在着生物活性填料整体稳定性差、包埋体容易脱落和水溶等诸多问题。针对上述问题，我们开发出的一种整体稳定性好的基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于开发出一种基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料，该生物活性填料载体的网状结构设计，可以使含有硫酸盐还原菌的包埋体通过网孔与载体形成整体的铆固结构，包埋体不易脱落，并且包埋体能在网状结构上形成毫米级的薄膜结构，使制得的硫酸盐还原菌生物活性填料整体稳定性好、整体通透性好、传质效果较高。网状载体设计为直筒状，可以增大水流对生物活性填料的切向摩擦力，避免杂菌生长和生物填料内腔堵塞。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。

一种基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料，其特征在于：所述的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料整体是中空直筒状，筒壁是网状的，组成网孔的网丝被含硫酸盐还原菌的包埋体通过网孔包埋与载体形成整体的铆固结构，包埋体在网状结构上形成毫米级的薄膜结构。

网状的生物活性填料载体（组成网孔的网丝）以聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、ABS树脂为主要材料，添加6wt%-9wt%聚乙烯醇（PVA）等亲水材料，通过丝条热熔成型或板材热压成孔等方式，制成具有网状筒壁的筒状结构载体，筒状结构直径为0.5-3cm，高为0.5-3cm，其筒壁的网孔形状可为圆形、菱形、正方形、矩形。优选网孔的丝径0.5-2mm。

上述一种基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）以聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、ABS树脂为主要材料，添加6wt%-9wt%聚乙烯醇（PVA）等亲水材料，通过丝条热熔成型或板材热压成孔等方式，制成网状壁面的直筒状结构载体；

（2）将硫酸盐还原菌浓缩液和聚乙烯醇溶液混合，并添加碳酸钙制备成包埋液，聚乙烯醇质量浓度为80-100g/L，碳酸钙质量浓度为10-40g/L；

（3）根据聚乙烯醇-硼酸二次交联方法，将步骤（2）中的包埋液均匀涂布在直筒状结构载体的外表面上，放入饱和硼酸溶液中1-3h后，调节硼酸溶液pH到8-10，交联3-24h，将其取出，洗净表面残留物质，得到硫酸盐还原菌生物活性填料。

载体中聚乙烯醇（PVA）的添加量可以根据需要适当调整，此为现有技术，优选聚乙烯醇（PVA）的质量百分含量为5-10%。

本发明基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料应用于水处理。

本发明所述的基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料的有益效果主要体现在：

1.网状结构的设计，使包埋体通过网孔与载体形成整体的铆固结构，包埋体不易脱落，使制得的生物活性填料整体稳定性好，有利于保持较高的硫酸盐还原菌生物量；

2.生物活性填料载体的形状设计为直筒，其直径为0.5-3cm，高为0.5-3cm，优选网孔的丝径0.5-2mm，并可以根据反应器的类型和水流状态改变载体的高度和直径；

3.网状载体设计为直筒状，可以增大水流对生物活性填料的切向摩擦力，避免杂菌生长和生物填料内腔堵塞；

4.实验研究表明，以传统填料为载体固定化得到的生物活性填料稳定性差，2天内包埋材料几乎全部脱落，而以网状载体固定化得到的生物活性填料整体稳定性好，填料寿命在3年以上；

5.固定化制得的硫酸盐还原菌生物活性填料，整体密度在0.90-1.15之间，可制成悬浮式、沉淀式，并可根据水处理工况条件的需求制成不同形式；

6.网状载体由聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、ABS树脂为主要材料，添加了聚乙烯醇（PVA）等亲水材料，改善了载体的亲水性，增加了载体与包埋体粘结的强度，提高了整体的稳定性；

7.生物活性填料由于网状骨架结构的存在使包埋体可以实现结构厚度较小的同时又增强了整体结构对水处理运行环境变化的适应性，较小的厚度能提高底物的传质效率和包埋体的利用率，如果用包埋体自身材料做成如此厚度在水处理工艺处理单元里无法实现良好的填料性能；

8.包埋体交联固定采用聚乙烯醇-硼酸二次交联法，可以有效的降低生物量的损失，有利于保持硫酸盐还原菌的活性和功能微生物的生物量；

9.固定化生物活性填料的硫酸盐还原菌包菌量大，硫酸盐还原菌可以在短时间内建立菌群优势，处理效率高、稳定性好；

10.直筒生物活性填料的表面全部被包埋体覆盖，加之包埋体结构较薄，有利于硫酸盐还原菌接触底物，同时避免了材料的浪费，有效的提高了载体填料的利用率。

附图说明

图1为直筒状硫酸盐还原菌生物活性填料示意图；

图2为图1的Ⅰ-Ⅰ剖面示意图；

图3为图1的Ⅱ-Ⅱ剖面示意图。

图中1.网丝，2.包埋体

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1.网状载体的制备

以聚丙烯为主要材料，添加6wt%的聚乙烯醇（PVA），制成直径为0.8-1.2cm，高为0.8-1.2cm的直筒状结构网面载体，其网孔形状为正方形，丝径为1.0mm。

2.硫酸盐还原菌浓缩液的制备

将扩增培养后的硫酸盐还原菌菌悬液离心浓缩，得到3.5×10⁹个/mL的硫酸盐还原菌的浓缩液。

3.包埋液的制备

称取聚乙烯醇5kg，加入25L超纯水后加热至85℃，溶解15min。将溶解的聚乙烯醇溶液取出并搅拌均匀后再加热5min，搅拌均匀后冷却至31±1℃。将25L聚乙烯醇溶液和制备好的25L硫酸盐还原菌浓缩液混合，并加入1.3kg碳酸钙，搅拌均匀后即制成50L包埋液。

4.包埋液和网状载体的结合

将包埋液均匀涂布在网状载体外表面，确保网状载体表面全部被包埋液均匀覆盖。

5.硫酸盐还原菌生物活性填料的制备

将步骤（4）中涂抹包埋液的网状载体放入饱和硼酸溶液中，使其处于淹没状态，静置3h交联，调节溶液pH至9.0，静置4h完成固定，清洗，得到硫酸盐还原菌生物活性填料，此生物活性填料比重在1.05-1.10之间。

6.硫酸盐还原菌生物活性填料的应用

向0.5m³的有机玻璃柱反应器中投加包埋好的直筒生物活性填料，填充率为60%，水温为24℃-26℃，HRT=12h，pH为7.5-8.0，ORP≤-310mV。以乳酸钠作为有机碳源，SO₄ ^2-浓度为1000±10mg/L，保证COD/SO₄ ^2-≥2，生物活性填料在反应器中处于沉淀状态，每天测定反应器硫酸盐还原效果。出水检测结果表明，反应器运行到第七天，硫酸盐的还原效果稳定。出水中SO₄ ^2-浓度为69-93mg/L，去除率保持在90%以上，反应器连续运行1年，硫酸盐还原效果稳定，生物活性填料的完整率达92%。

实施例2

1.网状载体的制备

以聚乙烯为主要材料，添加6wt%的聚乙烯醇（PVA），制成直径为0.8-1.2cm，高为0.8-1.2cm的直筒网状载体，其网孔形状为正方形，丝径0.5mm。

2.硫酸盐还原菌浓缩液的制备

将扩增培养后的硫酸盐还原菌菌悬液离心浓缩，得到3.5×10⁹个/mL的硫酸盐还原菌的浓缩液。

3.包埋液的制备

称取聚乙烯醇5kg，加入25L超纯水后加热至85℃，溶解15min。将溶解的聚乙烯醇溶液取出并搅拌均匀后再加热5min，搅拌均匀后冷却至31±1℃。将25L聚乙烯醇溶液和制备好的25L硫酸盐还原菌浓缩液混合，并加入1kg碳酸钙，搅拌均匀后即制成50L包埋液。

4.包埋液和网状载体的结合

将包埋液均匀涂布在网状载体外表面，确保网状载体表面全部被包埋液均匀覆盖。

5.硫酸盐还原菌生物活性填料的制备

将步骤（4）中涂抹包埋液的网状载体放入饱和硼酸溶液中，使其处于淹没状态，静置3h交联，调节溶液pH至9.0，静置4h完成固定化，清洗，得到硫酸盐还原菌生物活性填料，此生物活性填料比重在0.98-1.02之间。

6.硫酸盐还原菌生物活性填料的应用

向0.5m³的有机玻璃柱反应器中投加包埋好的直筒生物活性填料，填充率为60%，水温为24℃-26℃，HRT=8h，pH为7.5-8.0，ORP≤-310mV。以乳酸钠作为有机碳源，SO₄ ^2-浓度为2000±10mg/L，保证COD/SO₄ ^2-≥2。反应器通过出水回流方式增加水的上升流速，使生物活性填料在反应器中处于流化状态。每天测定反应器的硫酸盐去除效果。出水检测结果表明，反应器运行到第八天，硫酸盐的还原效果稳定。出水中SO₄ ^2-浓度为126-193mg/L，去除率保持在90%以上，反应器连续运行1年，硫酸盐还原效果稳定，生物活性填料的完整率达92%。

上述实例表明，基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料制作过程简单，制得的生物活性填料整体稳定性好、包埋体不易脱落、细菌浓度较高。

Claims (4)

1.一种基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料，其特征在于：所述的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料整体是中空直筒状，筒壁是网状的，组成网孔的网丝被含硫酸盐还原菌的包埋体通过网孔与载体形成整体的铆固结构，包埋体在网状结构上形成毫米级的薄膜结构；组成网孔的网丝以聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯或ABS树脂高分子材料为主，添加6wt％-9wt％聚乙烯醇(PVA)亲水材料，通过丝条热熔成型或板材热压成孔方式，制成具有网状筒壁的筒状结构载体，筒状结构直径为0.5-3cm，高为0.5-3cm，其筒壁的网孔形状为圆形、菱形或矩形。

2.按照权利要求1的一种基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料，其特征在于：网孔的丝径0.5-2mm。

3.制备权利要求1或2所述的基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯或ABS树脂高分子材料为主，添加聚乙烯醇(PVA)亲水材料，通过丝条热熔成型或板材热压成孔方式，制成网状壁面的直筒状结构载体；

(2)将硫酸盐还原菌浓缩液和聚乙烯醇溶液混合，并添加碳酸钙制备成包埋液；

(3)根据聚乙烯醇-硼酸二次交联方法，将步骤(2)中的包埋液均匀涂布在直筒状结构载体的外表面上，放入饱和硼酸溶液中1-3h后，调节硼酸溶液pH到8-10，交联3-24h，将其取出，洗净表面残留物质，得到硫酸盐还原菌生物活性填料。

4.权利要求1的基于网状载体的硫酸盐还原菌固定化直筒状生物活性填料的应用，用于水处理。