CN103951004A - 基于超临界水热反应的含酚废水处理系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于超临界水热反应的含酚废水处理系统及方法，其特征在于，该系统包括超临界水热反应器、浓缩塔、换热器、蒸发器、冷凝器、透平机和发电机等。处理方法是：关闭浓缩塔顶部气相出口，将自来水输入浓缩塔、经高压泵进入超临界水热氧化反应器，系统启动；输送燃料和氧进入超临界水热氧化反应器，该反应器出口流体经第二换热器与待处理含酚废水换热后进入蒸发器与有机工质再换热，达标后排放，换热后的有机工质经透平机驱动发电机发电，后进入冷凝器，冷凝后循环进入蒸发器；经第二换热器预热后的含酚废水取代自来水进入浓缩塔，系统进入正常运行阶段。

Description

基于超临界水热反应的含酚废水处理系统及方法

技术领域

本发明涉及有机废液资源化利用技术，特别涉及一种处理含酚废水并利用余热发电的系统和方法。

背景技术

含酚废水主要来自煤化工厂、石油化工厂、炼油厂、树脂厂、和焦化厂等化工企业。第一次全国污染普查公报数据显示工业废水产生量约738.33亿吨，化学需氧量3145.35万吨，挥发酚12.38万吨。其中挥发酚排放量居前几位的行业：煤化工及石油加工业5110.68吨、化学原料及化学制品制造业861.82吨、黑色金属冶炼及压延加工业717.72吨、造纸及纸制品业346.04吨、电力燃气及水的生产和供应业194.41吨。上述5个行业挥发酚排放量合计占工业废水厂区排放口挥发酚排放量的96.5％，其中煤化工及石油加工业占了总挥发酚排放量的68％。

含酚废水排放量大，以年产40亿Nm³天然气的煤气化站为例，排放的含酚废水约770t/h。根据亚化咨询的统计，目前国内煤制天然气项目有近10个，合计产能接近200亿Nm³/年，废水排放量约3850t/h，年排放量达3372万吨。十二五期间，我国规划煤制天然气产能达600亿Nm³/年，据此核算，废水排放量将增至11550t/h，年排放量约10116万吨。

含酚废水采用常规的处理方法较难降解，主要表现在以下几个方面：1)污染物浓度高，难生化降解。一般含酚废水的化学需氧量(COD)浓度约10000～50000mg/L，属于高浓度有机废水。其中酚类物质占COD总浓度的80％以上，由于酚类的稳定性及生物毒性，废水生化性较差(BOD₅/COD<0.2)，难生化降解。2)成分复杂。除酚外，还含有大量的杂环类和多环芳烃等，这些物质均属于结构稳定，难降解物质。

含酚废水的防治已引起世界各国的普遍重视。在美国，酚类化合物被列为129种优先控制污染物黑名单中的一种，美国环保局(EPA)规定的废水中的酚浓度不得超过1mg/L。在我国，含酚废水在水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。目前，含酚废水的处理主要采用以生化法为核心的“预处理-生化-深度处理”三级处理工艺，但该工艺存在工艺复杂、处理不彻底、产生二次污染等问题。近年来，利用超临界水氧化(SCWO)技术对含酚废水进行处理的报道逐渐增多。超临界水氧化技术是利用水在超临界条件下(T>374.15℃，P>22.12MPa)独特的化学性质，在加过量氧条件下，有机物在超临界水均相条件下发生氧化反应，生成以CO₂、H₂O为主的产品。但该技术在产业化推广过程中遇到了两大瓶颈：其一，系统安全稳定性较差，主要原因在于传统超临界水氧化系统中需要加热炉进行加热，而加热炉中废水中的盐很容易堵塞管道，影响其安全稳定运行；其二，经济成本高，一方面，废水中有机物浓度相对较低，系统不能实现自热，另一方面，超临界水氧化反应器出口流体具有大量的热能及压能，如能有效利用将显著提高系统经济性。

发明内容

本发明针对含酚废水难处理，SCWO技术投资大等问题，提供了一种超临界水热燃烧处理含酚废水并利用余热发电的系统和方法。

为达到以上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种基于超临界水热反应的含酚废水处理系统，其特征在于，包括一个超临界水热反应器、一个浓缩塔、两个换热器、一个蒸发器、一个冷凝器、一个透平机和一个发电机，所述浓缩塔底部进口连通第二换热器的壳侧出口，第二换热器壳侧进口连通待处理含酚废水，浓缩塔顶部气相出口连通第一换热器的管侧进口，第一换热器管侧出口为排放口；浓缩塔下部液相出口通过高压泵连通超临界水热反应器顶部进口，超临界水热反应器顶部的另一进口通过压缩机连通氧，超临界水热反应器上部的一个进口通过输送泵连通燃料；超临界水热反应器中部的热流体出口连通第二换热器的管侧进口，第二换热器的管侧出口通过背压阀连通蒸发器中部的热流体进口，蒸发器下部设热流体排放出口，蒸发器顶部的冷流体出口连通透平机的进口，透平机的透平轴连接发电机；透平机出口连通冷凝器顶部的热流体进口，冷凝器底部的热流体出口通过有机工质泵连通蒸发器底部的冷流体进口，有机工质泵的进口连通有机工质。

上述方案中，所述超临界水热反应器上部的一个进口与输送泵的连接管道上串联一个预热器。

所述冷凝器和第一换热器中的冷流体介质为循环冷却水。

一种采用前述系统的基于超临界水热反应的含酚废水处理方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)关闭浓缩塔顶部气相出口，将自来水输入浓缩塔、经高压泵进入超临界水热氧化反应器，系统启动；

(2)燃料经输送泵进入超临界水热氧化反应器，同时氧经压缩机进入超临界水热反应器；

(3)超临界水热反应器出口流体经第二换热器与待处理含酚废水换热，换热后的流体经背压阀进入蒸发器与有机工质换热，达标后排放，换热后的有机工质经透平机驱动发电机发电，后进入冷凝器，冷凝后的有机工质经有机工质泵进入蒸发器；

(4)经第二换热器预热后的含酚废水取代自来水进入浓缩塔，打开浓缩塔顶部气相出口，气体经第一换热器冷凝后直接排放，底部液体经高压泵进入超临界水热反应器，此后过程重复步骤(2)～(3)，系统进入正常运行阶段。

上述方法中，在系统启动阶段，浓缩塔内为常温常压；在进入正常运行阶段，浓缩塔内压力控制在40～100KPa，温度为60～105℃。

所述超临界水热反应器中的温度控制在375-800℃，压力控制在22-32MPa。

所述燃料经输送泵进入超临界水热氧化反应器前通过预热器预热。

按照本发明方法，在系统进入正常运行后，燃料可以不进入水热燃烧反应器，具体依浓缩后含酚废水有机质浓度确定，如果废水中有机物放热可使水热反应器内废水温度升高至反应温度，则不需要补充燃料，从而可降低处理成本。

本发明的优点是，利用浓缩塔对含酚废水中有机物浓度进行浓缩，在系统正常运行后，浓缩后的含酚废水在超临界水热反应器内可以实现自热，无需利用外热源加热，大大提升了系统经济性；此外，在系统启动过程中，利用辅助燃料在超临界水热反应器内燃烧放热的方式来对废水进行加热，可以避免传统超临界水技术中采用加热炉直接对废水加热所导致的炉内结垢，管道堵塞等问题，有效提高了系统安全稳定性。

附图说明

图1为本发明系统结构图。

图中：1、水泵；2、浓缩塔；3、第一换热器；4、高压泵；5、压缩机；6、输送泵；7、预热器；8、超临界水热反应器；9、第二换热器；10、背压阀；11、蒸发器；12、透平机；13、发电机；14、冷凝器；15、有机工质泵。具体实施方式

下面结合附图及一个具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

参照图1，一种基于超临界水热反应的含酚废水处理系统，包括一个超临界水热反应器8、一个浓缩塔2、两个换热器3，9、一个蒸发器11、一个冷凝器14、一个透平机12和一个发电机13等。

浓缩塔2底部进口连通第二换热器9的壳侧出口，第二换热器壳侧进口连通待处理含酚废水，浓缩塔顶部气相出口连通第一换热器3的管侧进口，第一换热器管侧出口为排放口out2；浓缩塔下部液相出口通过一个高压泵4连通超临界水热反应器8顶部进口，氧通过压缩机5连通超临界水热反应器顶部的另一进口，燃料通过输送泵6连通超临界水热反应器上部的一个进口(连通管道上可串联一个预热器7)；超临界水热反应器中部的热流体出口连通第二换热器9的管侧进口，第二换热器9的管侧出口通过背压阀10连通蒸发器11中部的热流体进口，蒸发器下部设热流体排放出口out1，蒸发器顶部的冷流体出口连通透平机12的进口，透平机的透平轴连接发电机13；透平机出口连通冷凝器14顶部的热流体进口，冷凝器底部的热流体出口通过有机工质泵15连通蒸发器底部的冷流体进口。有机工质通过有机工质泵进入进口蒸发器底部的冷流体进口。

采用图1系统处理含酚废水并利用余热发电的方法：处理量为5t/h的含酚废水，其中COD为20000mg/L，酚浓度分别为8000mg/L。系统在开机时，采用自来水启动，关闭浓缩塔2顶端出口，自来水首先经水泵1进入浓缩塔2、高压泵4进入超临界水热氧化反应器8；同时，0.4t/h的甲醇(燃料F)经输送泵6压缩至25MPa，再经预热器7预热至400℃后进入超临界水热反应器8，同时氧O₂经压缩机5压缩至25MPa输送甲醇完成燃烧需氧量1.2倍的氧进入超临界水热反应器8；甲醇与氧在超临界水热反应器燃烧，反应器内的自来水被加热至550℃，经热流体出口进入第二换热器9，对进入该换热器的待处理含酚废水PW进行预热，换热后的出水降温至220℃，经背压阀10使压力降至2MPa进入蒸发器11；同时，苯(有机工质OW)经过有机工质泵15进入蒸发器11；超临界水热反应器出水与苯在蒸发器中换热后降至20℃排放out1，换热后的苯达100℃，呈沸腾态，进入透平机12做功并通过发电机13发电，做功后的苯再进入冷凝器14进行冷凝，冷凝器中冷流体介质为循环冷却水H₂O，冷凝后的苯经有机工质泵进入蒸发器11，完成有机工质循环(这时可关闭有机工质供给的阀门)。经第二换热器9预热后的含酚废水取代自来水进入浓缩塔，完成一个废水处理循环，此时通过水泵向第二换热器输送含酚废水，停止向浓缩塔输送自来水，开启浓缩塔顶部阀门，维持浓缩塔内温度75℃，压力60KPa，浓缩塔顶部气体经第一换热器3冷凝至25℃后直接排放out2，换热器3冷流体介质也为循环冷却水H₂O，底部浓缩后的液体有机物浓度提高至80000mg/L，经高压泵4进入超临界水热氧化反应器8；同时，关闭输送泵6(因为废水中有机物可使废水实现自热)，氧经压缩机5压缩至25MPa输送有机物完全燃烧需氧量1.2倍的氧进入超临界水热反应器8，此后的过程同开机过程，系统进入正常运行阶段。

系统运行中，超临界水热反应器出口流体经第二换热器后流体温度为70～350℃，高于有机工质的沸点；背压阀后的压力为0.1～6MPa。

在系统开机阶段，引入超临界水热反应器中的氧量大于燃料完全燃烧的理论需氧量，在正常运行阶段，引入超临界水热反应器的氧量大于燃料及废水中有机质完全氧化所需的理论需氧量。

该实施例处理后的含酚废水COD<20mg/L，发电量0.5MW/h。

本发明并不局限于以上实施例，本发明中所涉及的工艺参数可根据具体情况进行调整，如第一换热器、冷凝器的循环冷却水可以为自来水也可以为待处理的含酚废水。预热器7可以采用电加热、也可以为燃气加热，也可以采用燃煤加热，经加热后温度高于燃料的着火点。燃料除甲醇外，也可采用乙醇、污泥、焦油等高浓度有机质。超临界水热反应器8的温度在375-800℃之间调整，压力可在22-32MPa之间调整。

在系统进入正常运行后，燃料可以不进入水热燃烧反应器。如果废水中有机物放热可使水热反应器内废水温度升高至反应温度，则不需要补充燃料，反之，需补充相应放热量的燃料。

有机工质除苯外，也可采用乙醇、甲苯、二甲苯、异戊烷、异丁烷、丙烷。

Claims (7)

1.一种基于超临界水热反应的含酚废水处理系统，其特征在于，包括一个超临界水热反应器、一个浓缩塔、两个换热器、一个蒸发器、一个冷凝器、一个透平机和一个发电机，所述浓缩塔底部进口连通第二换热器的壳侧出口，第二换热器壳侧进口连通待处理含酚废水，浓缩塔顶部气相出口连通第一换热器的管侧进口，第一换热器管侧出口为排放口；浓缩塔下部液相出口通过高压泵连通超临界水热反应器顶部进口，超临界水热反应器顶部的另一进口通过压缩机连通氧，超临界水热反应器上部的一个进口通过输送泵连通燃料；超临界水热反应器中部的热流体出口连通第二换热器的管侧进口，第二换热器的管侧出口通过背压阀连通蒸发器中部的热流体进口，蒸发器下部设热流体排放出口，蒸发器顶部的冷流体出口连通透平机的进口，透平机的透平轴连接发电机；透平机出口连通冷凝器顶部的热流体进口，冷凝器底部的热流体出口通过有机工质泵连通蒸发器底部的冷流体进口，有机工质泵的进口连通有机工质。

2.如权利要求1所述的基于超临界水热反应的含酚废水处理系统，其特征在于，所述超临界水热反应器上部的一个进口与输送泵的连接管道上串联一个预热器。

3.如权利要求1所述的基于超临界水热反应的含酚废水处理系统，其特征在于，所述冷凝器和第一换热器中的冷流体介质为循环冷却水。

4.一种基于超临界水热反应的含酚废水处理方法，采用权利要求1所述系统完成，其特征在于，包括下述步骤：

(1)关闭浓缩塔顶部气相出口，将自来水输入浓缩塔、经高压泵进入超临界水热氧化反应器，系统启动；

(2)燃料经输送泵进入超临界水热氧化反应器，同时氧经压缩机进入超临界水热反应器；

(3)超临界水热反应器出口流体经第二换热器与待处理含酚废水换热，换热后的流体经背压阀进入蒸发器与有机工质换热，达标后排放，换热后的有机工质经透平机驱动发电机发电，后进入冷凝器，冷凝后的有机工质经有机工质泵进入蒸发器；

(4)经第二换热器预热后的含酚废水取代自来水进入浓缩塔，打开浓缩塔顶部气相出口，气体经第一换热器冷凝后直接排放，底部液体经高压泵进入超临界水热反应器，此后过程重复步骤(2)～(3)，系统进入正常运行阶段。

5.如权利要求4所述的基于超临界水热反应的含酚废水处理方法，其特征在于，在系统启动阶段，浓缩塔内为常温常压；在进入正常运行阶段，浓缩塔内压力控制在40～100KPa，温度为60～105℃。

6.如权利要求4所述的基于超临界水热反应的含酚废水处理方法，其特征在于，超临界水热反应器中的温度控制在375-800℃，压力控制在22-32MPa。

7.如权利要求4所述的基于超临界水热反应的含酚废水处理方法，其特征在于，所述燃料经输送泵进入超临界水热氧化反应器前通过预热器预热。