CN103950237A - 可在高含盐及盐离子的污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可在高含盐及盐离子污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯及其制备方法，所述防水毯包括两层土工合成材料层以及固定在前述两层土工合成材料层之间的膨润土层，所述的膨润土层为抗盐性膨润土层；所述的抗盐性膨润土层包括拌合均匀的膨润土以及抗盐添加剂。因此，由于在膨润土颗粒中掺入了聚合物，具有一定粘接力聚合物将膨润土分子结构连接起来。膨润土颗粒间的孔隙由于聚合物的粘结作用减小，同时本身具有一定持水能力的聚合物与膨润土颗粒结合后，混合物颗粒表面的强结合水体积增大，孔隙中弱结合水以及自由水的比例降低，同时孔隙水流动的路径更加狭窄曲折，宏观表现即为抗盐性膨润土防水毯渗透系数的减小。

Description

可在高含盐及盐离子的污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可在高含盐及盐离子的污水环境中使用的土工合成材料膨润土防水毯的制作，更具体地说是一种利用聚合物与膨润土的相互作用在海水及含有盐离子的污水环境下发挥防渗作用的土工材料。 

背景技术

土工合成材料膨润土防水毯，是由两层土工合成材料（编织物及无纺布等土工布）之间夹封一层膨润土颗粒，并通过织物纤维缝合、针刺或化学粘合而成的一种复合防渗衬垫。以蒙脱石为主要成分的膨润土颗粒夹层在膨润土防水毯中起主要防渗作用。膨润土颗粒可吸附数倍于自身体积的水量，吸水后体积膨胀可达原本数倍甚至数十倍从而使两层土工材料紧密贴合，形成致密的不透水层，从而达到防水的目的。 

随着国内外对环境工程的日益重视，在一些诸如垃圾填埋场、储油库、含有盐离子的污水处理等地下结构工程中，防止渗漏的要求越来越高。为了满足现行防渗标准，相关行业在工程应用中广泛推行多层防渗漏系统设计方法。膨润土防水毯具有低透水性（渗透系数K_W≤5×10^-11m/s）、良好涨缩性、耐久性、抗冻性、抗干湿循环等优点，其作为衬垫层的防渗效果明显优于其他材料，并且由于该材料施工简单、工期短、对破损处易检测和修补，已逐渐取代其他防渗材料在各类防渗工程中广泛应用。 

但在膨润土防水毯实际应用中也存在一些亟待解决的问题。由于在防水毯中起主要防渗作用的膨润土易受水质尤其是水中盐离子的影响发生阳离子交换现象，导致其渗透系数呈数量级增长，使得用于沿海城市的地铁、地下室、地下停车场、人工湖、渠道、高速公路、机场等构造地下防渗系统的膨润土防水毯防渗性能下降，甚至导致防渗结构破坏，形成安全隐患。 

国外已有研究单位一直在开展抗盐性膨润土防水毯产品的研制和开发。但目前为止，国内尚未有抗盐性的膨润土防水毯产品问世。 

发明内容

技术问题：为了满足沿海地区对于工程防渗衬垫的需求，本发明提供了一种可在高盐环境中发挥良好抗渗效果的抗盐性衬垫，确保其可在海水或含有盐离子的污水中具有良好防渗能力，填补了国内抗盐性膨润土防水毯产品的空白。 

技术方案：

一种可在高含盐及盐离子污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯，包括两层土工合成材料层以及固定在前述两层土工合成材料层之间的膨润土层，所述的膨润土层为抗盐性膨润土层；所述的抗盐性膨润土层包括拌合均匀的膨润土以及抗盐添加剂。

所述抗盐添加剂为羧甲基纤维素钠；所述羧甲基纤维素钠与膨润土的质量配比为5%-15%：1。 

所述羧甲基纤维素钠的粘度为800-1200cP。 

所述抗盐性膨润土层通过胶粘法或针刺覆膜法与土工合成材料层连接成一体。 

所述抗盐添加剂为非离子聚丙烯酰胺或者聚乙烯醇。 

本发明的另一技术目的是提供一种可在高含盐及盐离子污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯的制备方法，包括以下步骤：首先，制备出抗盐性膨润土，所述的抗盐性膨润土通过向膨润土中均匀添加抗盐添加剂制成；所述抗盐添加剂选用羧甲基纤维素钠；且羧甲基纤维素钠与膨润土的质量配比为5%-15%：1；然后，将上述制备出的抗盐性膨润土呈层状铺设在两层土工合成材料之间，即可得到抗盐性膨润土防水毯。 

所述膨润土为人工钠化膨润土；所述羧甲基纤维素钠在膨润土钠化过程中加入。 

根据以上的技术方案，相对于现有技术，本发明具有以下的优点： 

1、抗盐性膨润土防水毯由于在膨润土颗粒中掺入了聚合物，具有一定粘接力聚合物将膨润土分子结构连接起来。膨润土颗粒间的孔隙由于聚合物的粘结作用减小，同时本身具有一定持水能力的聚合物与膨润土颗粒结合后，混合物颗粒表面的强结合水体积增大，孔隙中弱结合水以及自由水的比例降低，同时孔隙水流动的路径更加狭窄曲折，宏观表现即为抗盐性膨润土防水毯渗透系数的减小。

2、本发明所提拱的一种可在高盐环境中发挥良好抗渗效果的抗盐性衬垫，结合工程实际需求，可扩大新型防渗衬垫膨润土防水毯的使用范围，使其在沿海地区也能发挥一定的防渗作用； 

3、相比以往沿海地区常规防渗衬垫的使用，如利用压实粘土衬垫代替膨润土，或采用混凝土保护膨润土层的方式，所发明的抗盐性膨润土防水毯造价增加约10%，但渗透系数可较普通膨润土防水毯降低约1-2个数量级，因此，综合性价比，本发明产品更容易满足此类工况下对于防渗衬垫的需求。

4、本发明实施过程简单方便，效果显著，很容易达到一定的防渗标准，便于推广利用。 

附图说明

图1是本发明方法制成抗盐性膨润土与普通膨润土抗海水干湿循环能力对比图。 

图2是本发明方法制成抗盐性膨润土防水毯与普通膨润土防水毯在海水中1年内渗透系数变化对比图。 

具体实施方式

附图非限制性地公开了本发明所涉及优选实施例的结构示意图；以下将结合附图详细地说明本发明的技术方案。 

本发明所述可在高含盐及盐离子污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯，包括两层土工合成材料层以及固定在前述两层土工合成材料层之间的膨润土层，所述的膨润土层为抗盐性膨润土层；所述的抗盐性膨润土层包括拌合均匀的膨润土以及抗盐添加剂。所述抗盐添加剂为羧甲基纤维素钠；所述羧甲基纤维素钠与膨润土的质量配比为5%-15%：1。所述羧甲基纤维素钠的粘度为800-1200cP。所述抗盐性膨润土层通过胶粘法或针刺覆膜法与土工合成材料层连接成一体。 

上述可在高含盐及盐离子的污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯的制备方法，包括以下步骤： 

第一步，选用粘度为800-1200cP的羧甲基纤维素钠做为抗盐添加剂，保证其应具有500cP以上的粘性，以确保其与膨润土材料相互作用时发挥一定的粘结力和持水作用； 

羧甲基纤维素钠（Sodium carboxymethyl cellulose，以下简称CMC-Na）是由棉短绒与NaOH溶液作用生成碱纤维素，在氧乙酸或氧乙酸钠于碱性介质中进行醚化反应而得，为纤维素的羧甲基化衍生物，当取代度为1时，其基本分子结构如下。羧甲基纤维素钠具有粘合、增稠、增强、乳化、保水、悬浮等作用，可作为絮凝剂、螯合剂、乳化剂、增稠剂、保水剂、上浆剂、成膜材料等。

CMC-Na又名纤维素胶，为白色或乳白色纤维状粉末或颗粒，无毒，无臭、无味、具有吸湿性。CMC-Na有乳化分散剂、乳体分散性、不易腐败、生理上无害等综合物理、化学性质。 

CMC-Na易吸收水分，具有良好的水溶型，其易于分散在水中呈澄明胶状液，不溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，其水溶液具有一系列特殊性质，如黏着、增稳、乳化、保护胶体、薄膜成型、持水性、耐酸、耐盐等。因此在食品、医药、日化、石油、造纸、纺织及建筑行业等领域得到了广泛应用，并且由于其优异的性能和广泛的用途，还在不断开拓新的应用领域。全世界CMC的生产能力约为27万t。 

作用机理 

① 膨润土防水毯防渗机理

膨润土防水毯起主要防渗作用的物质为膨润土颗粒。膨润土具有吸水膨胀性，水化膨胀后形成凝胶，在两边受到局限压力下渗透系数可达10^-9cm/s，起防水防渗的作用。膨润土的孔隙水分为自由水和结合水，结合水通过静电力结合在矿物外表面和层间，结合水增加使得自由水的流动通道变狭窄，渗透系数降低，防渗性提高。

由于膨润土层内的比表面积比外表面积大得多，因此层间结合水的层数直接决定了结合水的总量及膨润土的渗透性。多数研究者认可Mcbride的观点，认为膨润土在电解液中水合后层间水有两种：一种是晶体相，是从膨润土完全干态开始水合数层水分子，主要附着在粘土颗粒的外表面和界面上，晶体水合使层间距小幅膨胀，称为晶体膨胀；另一种是渗透相，随着进一步水合，水分子进入膨润土层间，结合大量的孔隙水，使层间距大幅增加，膨润土急剧膨胀，称为渗透膨胀。 

钠基膨润土层间Na⁺可形成双层水化壳，水化壳之间相互由静电力叠加，多层结合水阻止了孔隙自由水流动，即同时存在晶体膨胀和渗透膨胀。膨胀容较大，渗透系数较小。钙基土层间Ca²⁺的水化壳为单层，层间达到四层水分子之后就不再膨胀，即只有晶体膨胀，膨胀容较小，渗透系数较大。钙基土的膨胀容只有3mL/2g，钠基土达到24mL/2g以上，而钙基膨润土防水毯的渗透系数比钠基的大1～2个数量级。 

② 膨润土防水毯在盐溶液下抗渗性能下降原因机理解释 

1）双电层离子交换理论

膨润土外表层与部分内表面由于静电引力使其易与溶液中的阳离子发生离子交换，当膨润土与水化液接触时其表层荷电由于离子交换、离子吸附作用构成双电层，即由静电引力作用吸附水化液中带有相反电性的离子，使其在向膨润土表层靠拢，聚集在距其固液二相面一定距离的范围内从而补偿其电荷平衡。双电层越厚，土颗粒表面的强结合水体积增大时，孔隙中弱结合水和自由水的比例就会降低，与此同时孔隙水流动的路径将变得更加狭窄且曲折，这种变化的宏观表现就是膨润土渗透系数的减小。决定双电层厚度的公式如下：

                        

式中：为拜德长度，（m）；为水化液的相对节点常数，（无因次）；为真空中的介电常数，8.854×10^-12C²/（J·m）；为波尔兹曼常数，8.314J/（mol·K）；为法拉第常数，9.6487×10⁴C/mol；为绝对温度，(K)；为阳离子价位数，（无因次）；为水化液浓度，(mol/m³)。

由以上公式可以得知，当盐溶液中的阳离子价位越高，浓度越大，GCL的抗渗效果越差。 

2）GCL在盐溶液中抗渗效果减弱原因机理 

当在盐溶液中，膨润土中大量的Na⁺被Ca²⁺与Al³⁺置换，形成部分钙基与铝基膨润土，导致其持水性和膨胀性均有所降低，因此，在2价与3价的盐溶液中，膨润土的自由膨胀能力较其在1价盐溶液中的膨胀能力有所减小。

另外，当渗透液中充满大量金属阳离子，尤其是多价金属离子时，会使蒙脱石晶层面的电动电位显著下降，产生面—面型聚集，聚集使分散相的表面积和分散度变小，更趋安定，一旦形成之后再分散就比较困难。另一方面，高价阳离子与带电粘粒之间的引力比低价阳离子大，即高价阳离子的交换能力比低价阳离子的强，溶液中的高价阳离子含量增多，由静电引力作用吸附水化液中更多带有相反电性的离子向膨润土表层靠拢，从而导致吸水层变薄。当蒙脱石表层吸水层变薄时，膨润土颗粒表面的结合水体积减小，孔隙中弱结合水和自由水的比例增加，与此同时，孔隙水流动的路径增多，这种变化宏观表现为GCL渗透系数的增加。 

总之致盐溶液状态下GCL的渗透系数显著增大的原因在于膨润土材料本身的离子置换特性和双电层结构，其在盐离子溶液中由于阳离子交换，双电层厚度变小，导致膨润土颗粒表面的强结合水厚度减小，孔隙比增大，大孔隙的比例也将增大，表现在宏观上就是膨润土渗透系数的增加，抗渗性能降低。因此要提高GCL的抗渗性能，须从增加膨润土的粘结性和持水性入手。 

③掺入羧甲基纤维素钠的膨润土防水毯在盐溶液下抗渗性能改善机理解释 

因此本发明选用具有胶体保护及增加粘性作用的聚合物，即羧甲基纤维素钠作为制作抗盐性GCL的添加剂添加入膨润土后，可改善其在高浓度盐溶液条件下的膨胀抗渗性能，这是因为抗盐性GCL由于在膨润土颗粒中掺入了聚合物，呈现粘着状态，聚合物将膨润土分子结构连接起来。膨润土颗粒间的孔隙由于聚合物的粘结作用减小，同时本身具有一定持水能力 的聚合物与膨润土颗粒结合后，混合物颗粒表面的强结合水体积增大，孔隙中弱结合水以及自由水的比例降低，同时孔隙水流动的路径更加狭窄曲折，宏观表现即为抗盐性GCL渗透系数的减小。 

第二步，按照不同的设计防渗要求，以5%-15%的比例将羧甲基纤维素钠与膨润土颗粒均匀混合，在此添加区间内，羧甲基纤维素钠添加量越多，所制成的抗盐性膨润土防水毯抗盐性能越好，当掺混比例超过15%时，抗盐性能增加不大且造价增加过多； 

第三步，利用胶粘、针刺或针刺覆膜的方式将膨润土与抗盐剂混合物固定于两层土工合成材料之间，按照与制作普通膨润土防水毯相同的工艺制成抗盐性膨润土防水毯。

根据产品行业标准《钠基膨润土防水毯》，将GCL分为三类，分别为针刺法钠基膨润土防水毯、胶粘法钠基膨润土防水毯以及针刺覆膜法钠基膨润土防水毯。 

针刺法钠基膨润土防水毯由两层土工布包裹钠基膨润土颗粒，通过针刺固定而成，在GCL产品中占主导地位，一般在膨润土颗粒上方为非织造土工布，下方为编织布或无纺布。 

胶粘法钠基膨润土防水毯是利用胶粘剂将膨润土颗粒粘和至HDPE（High Density Polyethylene，高密度聚乙烯）板上，并将两者挤压而成一种防水毯。由于膨润土颗粒遇水膨胀后易从HDPE板上脱落，此种产品只在国内有少量应用。 

针刺覆膜法钠基膨润土防水毯产品是将一层HDPE薄膜粘至针刺钠基膨润土防水毯的非织造土工布表面，此种产品拥有比针刺防水毯更优越的抗渗性能，但造价偏高。 

本发明所述的抗盐性膨润土与普通膨润土相比，具有以下优点： 

1、自由膨胀指数高：普通膨润土自由膨胀指数为约4mL/2g，而本发明所述抗盐性膨润土自由膨胀指数17.8 mL/2g；

2、抗海水干湿循环能力强：多次循环后，本发明所述抗盐性膨润土自由膨胀指数基本维持不变，如图1所示；

3、渗透系数低：经相同时长的使用后，抗盐性膨润土渗透系数低于普通膨润土，如图2所示。

本发明所述的抗盐添加剂还可以选择非离子聚丙烯酰胺或者聚乙烯醇。 

聚丙烯酰胺（Polyacryamide，简称PAM），是丙烯酰胺（acrylamide，简称AM，分子式CH₂=CHCONH₂）及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。PAM是一种线型水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中应用最广泛的品种之一。PAM和它的衍生物可制作出亲水性的凝胶，对许多固体表面和溶解物质有良好的粘附力，由于这些性能，可用作有效的絮凝剂、增稠剂、增粘剂、纸张增强剂以及液体的减阻剂等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、轻纺、建筑等部门。在2000年时，全球生产能力超过40万t，产品有阴离子、阳离子和非离子等三种类型。 

PAM能以任何浓度溶于水，溶解温度没有上、下限。当聚合物分子量约10⁶，浓度为6×10^-4 g/mL时，高分子线圈开始相互渗透，足以影响对光的散射；浓度稍高时，机械缠绕足以影响粘度；浓度稍低时，聚合物溶液可视为网状结构，链间机械的缠结和氢键共同形成网的节点；浓度较高时，溶液含有许多链—链接触点使PAM溶液呈现凝胶状。 

PAM均聚物的溶液粘度与pH无关，但当部分水解的高分子溶液当中和到中性时，粘度出现极大值；在均聚物溶液中加入大量的某些无机盐时，不会引起相分离，尤其加入NaCl时会提高溶液的特性粘度，加入CaCl₂时的作用与加NaCl作用类似但更显著。水解PAM会同溶液中的多种金属阳离子相作用，在含有多价阳离子如Al³⁺的体系中，这些相互作用通常导致生成粘稠的凝胶，从胶状颗粒到均匀橡胶固体。PAM水溶液对电解质有很好的容忍性，如对NH₄Cl，CaSO₄，CuSO₄，KOH，Na₂SO₄，NaNO₃，Na₂CO₃，ZnCl₂等都不敏感，与表面活性剂也能相容^[55]。 

PAM基本无毒，其在进入人体后，绝大部分在短期内排出，很少被消化道吸收，多数伤心也不刺激皮肤，只有某些可能有少量残余，当长期、反复接触时才对人体有刺激性。 

PAM由于其使用范围较广，价格不高，试验选定某日本进口非离子聚丙烯酰胺，售价为15元/Kg，按与膨润土质量比为1：10添加，每平米抗盐性GCL单材料造价增加7.5元。 

聚乙烯醇（Polyving akohol）呈白色、粉末状树脂，由聚醋酸乙烯水解而得，结构式为 

由于分子链上含有大量侧基—羧基，聚乙烯醇具有良好的水溶性，另外因其具有成膜性、粘结力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能，聚乙烯醇作为粘。 

由于分子链上含有大量侧基—羧基，聚乙烯醇具有良好的水溶性，另外因其具有成膜性、粘结力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能，聚乙烯醇作为粘和剂、造纸用涂饰剂和施胶剂、纺织浆料、乳液聚合的乳化剂和保护胶体被广泛应用于各个行业中。

聚乙烯醇的的水溶性较好，高醇度的聚乙烯醇水溶液的粘度随时间而变大，直至成胶，适当延长溶解时间或加强搅拌，均能提高溶液的稳定性。 

聚乙烯醇水溶液对氢氧化铵、醋酸及大多数无机酸、包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸都能表现出很高的容忍度，对硝酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化锌、碘化钾和硫氰酸钾也都有很高的容忍度。聚乙烯醇对于多孔、亲水表面，如纸张、纺织品、木材及皮革表面有很强的溶合力，对于腌料和其他细小固体颗粒也是有效的粘和剂^[55]。 

聚乙烯醇不会刺激人体皮肤，但如若进入人体，不能降解，只能通过新陈代谢的方式排出。本次试验选用上海某厂生产聚乙烯醇，市售价约为6元/Kg，如制成抗盐性GCL每平米单材料造价增加3元。 

掺和羧甲基纤维素钠的膨润土在高含盐及盐离子溶液条件下比掺和聚丙烯酰胺﹑聚乙烯醇的自由膨胀指数﹑耐久性能和抗干湿循环能力都较好。 

上面结合附图所描述的本发明优选具体实施例仅用于说明本发明的实施方式，而不是作为对前述发明目的和所附权利要求内容和范围的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术和权利保护范畴。 

Claims (7)

1.一种可在高含盐及盐离子污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯，包括两层土工合成材料层以及固定在前述两层土工合成材料层之间的膨润土层，其特征在于：所述的膨润土层为抗盐性膨润土层；所述的抗盐性膨润土层包括拌合均匀的膨润土以及抗盐添加剂。

2.根据权利要求1所述可在高含盐及盐离子污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯，其特征在于：所述抗盐添加剂为羧甲基纤维素钠；所述羧甲基纤维素钠与膨润土的质量配比为5%-15%：1。

3.根据权利要求2所述可在高含盐及盐离子污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯，其特征在于：所述羧甲基纤维素钠的粘度为800-1200cP。

4.根据权利要求1所述可在高含盐及盐离子污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯，其特征在于：所述抗盐性膨润土层通过胶粘法或针刺覆膜法与土工合成材料层连接成一体。

5.根据权利要求1所述可在高含盐及盐离子污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯，其特征在于：所述抗盐添加剂为非离子聚丙烯酰胺或者聚乙烯醇。

6.一种权利要求2所述可在高含盐及盐离子污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，制备出抗盐性膨润土，所述的抗盐性膨润土通过向膨润土中均匀添加抗盐添加剂制成；所述抗盐添加剂选用羧甲基纤维素钠；且羧甲基纤维素钠与膨润土的质量配比为5%-15%：1；然后，将上述制备出的抗盐性膨润土呈层状铺设在两层土工合成材料之间，即可得到抗盐性膨润土防水毯。

7.根据权利要求5所述可在高含盐及盐离子污水条件下使用的土工合成材料膨润土防水毯的制备方法，其特征在于，所述膨润土为人工钠化膨润土；所述羧甲基纤维素钠在膨润土钠化过程中加入。