CN103946163A - 含释放卤素的化合物和氟聚合物的水处理组合物 - Google Patents

含释放卤素的化合物和氟聚合物的水处理组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水处理组合物，其包含50–99.9重量％的微粒状释放卤素的化合物；和0.1–10重量％的颗粒氟聚合物，其中所有重量百分数基于该组合物的总重量。本发明还涉及水处理组合物，其包含50–99重量％的微粒状释放卤素的化合物；1-10重量％的硫酸铝；0.5-15重量％的选自硫酸铜、硫酸锌和其组合的硫酸盐；和0.1-10重量％的微粒聚四氟乙烯聚合物，其中所有的重量百分数基于该组合物的总重量。一种具体的释放卤素的化合物为三氯异氰尿酸。

Description

含释放卤素的化合物和氟聚合物的水处理组合物
发明领域
本发明涉及水处理组合物，更具体地涉及含至少一种释放卤素的化合物和氟聚合物的缓慢溶解的水处理组合物。
发明背景
释氯化合物已作为消毒剂或杀菌剂被用于多种应用(包括水池和温泉)中，用于预防和治愈渔场疾病、果蔬保存、废水处理、回收利用工业和空调用水的除藻剂等。在一些应用，特别是游泳池和温泉中，需要氯缓慢地释放至水中。从而向水中提供了持续量的氯。缓慢释氯化合物的实例包括氯代异氰尿酸类化合物和氯代乙内酰脲类。
三氯异氰尿酸(也称为TCCA、“trichlor”和三氯-s-三嗪三酮)是一种广泛用于多种应用的化学消毒剂。对于水池和温泉，TCCA是特别有用的，因为其向水中传递约90％的氯，且因此容易用于大型水池。此外，TCCA稳定而且可在太阳曝晒过程中减少氯损失。
TCCA在水池和温泉应用中的一个优势是它缓慢的溶于水中，使得存在持续量的可用氯，尤其是以片剂形式使用时。当TCCA片放置于游泳池撇渣篮(skimmer basket)中时，其随着时间的推移溶解并冲蚀。当水池泵运行时，冲蚀是主要的机理，而当水池泵关闭时，溶解是主要的机理(静态溶解)。由于片剂在静态条件下持续地溶解，从而在撇渣器(skimmer)和通往泵的管道中积累了高浓度的氯。除了氯水平，这种水具有低pH，并且这两种化学参数的组合有利于乙烯基材料水池内衬的漂白或褪色。当泵运行时，这种条件不存在，因为递送的任何氯立即经由循环进入水池中大量的水而稀释。当其它可溶性盐与TCCA在该片剂中配制时，这种条件进一步恶化，因为所述可溶性盐趋向于增加TCCA自该片剂的溶出速率。因此，配制的TCCA片剂的溶解甚至比仅含TCCA的片剂(其也被称为非配制片剂)更快。如果可以控制静态溶出速率从而预防由于片剂持续溶出而导致的高氯水平和低pH，这将是有利的。
次氯酸钙，另一种用于水池和温泉的消毒剂，是一种速溶氯消毒剂。已尝试通过向棒(stick)或片剂制剂中添加惰性聚合物来降低次氯酸钙的动力学和总溶出速率。例如PPG Industries的美国专利4,865,760、4,970,020、5,009,806和5,205,961均公开了颗粒状次氯酸钙与细粒多氟代聚合物例如聚四氟乙烯的组合物，该细粒多氟代聚合物分散于整个组合物中。其中，所述多氟代聚合物的作用是降低次氯酸钙的溶出速率。然而，本领域仍需要额外的具有有利的缓慢静态溶出速率的消毒剂组合物。
发明内容
一方面，本发明涉及水处理组合物，其包含：50-99.9重量％的微粒状释放卤素的化合物；和0.1-10重量％的微粒状氟聚合物，其中所述百分数基于该组合物的总重量。
在一项具体的实施方案中，本发明涉及水处理组合物，其包含：50-99重量％的微粒状释放卤素的化合物；1-10重量％的六偏磷酸钠(SHMP)；1-10重量％的硫酸铝；0.5-15重量％的选自硫酸铜、硫酸锌的硫酸盐和其组合；和0.1-10重量％的微粒聚四氟乙烯聚合物，其中所有的重量百分数基于该组合物的总重量。
在另一项实施方案中，本发明涉及水处理组合物，其包含：50-99重量％的微粒状释放卤素的化合物；和1-10重量％的六偏磷酸钠；0.5-15重量％的选自硫酸铜、硫酸锌的硫酸盐和其组合；和0.1-10重量％的微粒聚四氟乙烯聚合物，所有的重量百分数基于该组合物的总重量。
根据以下本发明的书面说明，这些和其它方面将变得明显。
附图简述
图1解释本发明的组合物每小时溶解百分数；
图2解释在静态环境中本发明的组合物每小时溶解百分数；
图3解释在动态环境中本发明的组合物每小时溶解百分数；
图4解释本发明的组合物每小时溶解百分数；
图5解释在静态环境中本发明的组合物每小时溶解百分数；
图6解释在动态环境中本发明的组合物每小时溶解百分数；
图7解释本发明的多种组合物静态溶出的比较；
图8解释本发明的多种组合物动态溶出的比较；
图9解释本发明的多种组合物总溶出的比较；和
图10解释本发明的多种组合物24小时溶出的比较。
发明详述
已发现形成微粒状多氟代聚合物和微粒状释放卤素的化合物的共混物，以及自该共混物形成单一结构，将提供具有可控溶出速率的单一结构，从而允许该共混物的单一结构持续更长时间并且不需要经常替换。具有更慢静态溶出速率的单一结构具有以下增益：保持撇渣器和管道中可用氯的量更低和pH更中性，其降低了由于高氯水平导致的水池撇渣器和乙烯基材料内衬的潜在损伤。
在本发明中，术语“单一结构”指的是微粒状组分的单一固体形式。通常，所述单一结构是压缩进单一固体结构的组分的共混物。单一结构的实例包括棒、片和其它类似结构。
在本发明中，术语“微粒”指的是粉末、颗粒、纤维和其混合物形式的粒子。微粒可以是非团聚的或团聚的。
在本发明中，术语“配制的”意指所述组合物具有除释放卤素的化合物和氟聚合物外的额外的功能性成分，其经设计用于处理池水。“非配制的”意指仅包含释放卤素的化合物和氟聚合物，且无其它预期用于处理池水的功能性成分的组合物。
如上所述，本发明为水处理组合物，其包含：50–99.9重量％的微粒状释放卤素的化合物；和0.1–10重量％的微粒状氟聚合物，其中所有重量百分数基于该组合物的总重量。这些组分各自如下文所详述。
本发明的第一组分为释放卤素的化合物。适宜的释放卤素的化合物包括氯代异氰尿酸类，例如三氯异氰尿酸(TCCA)和二氯异氰尿酸(DCCA)，以及含卤素的乙内酰脲类，其包括含氯乙内酰脲类和含溴乙内酰脲类，如溴代氯代二甲基乙内酰脲(BCDMH)、二溴二甲基乙内酰脲(DBDMH)、二氯二甲基乙内酰脲(DCDMH)、二氯甲基乙基乙内酰脲(DCMEH)等。这些化合物中，三氯异氰尿酸，也称为TCCA、“trichlor”和三氯-s-三嗪三酮是特别令人感兴趣的。
通常，组合物中存在的所述释放卤素的化合物的量为该组合物重量的50-99.9％。当该组合物用于制备非配制的单一结构时，所述释放卤素的化合物通常以更高量存在。典型地，在非配制组合物中，所述释放卤素的化合物以该组合物重量的约90-99.9％的量存在，并且通常以该组合物重量的约96％至约99.5％的量存在。当该组合物用作配制组合物时，所述释放卤素的化合物以较少量存在。然后，所述释放卤素的化合物典型地以该组合物重量的约60％至约99％的量，更典型地以该组合物重量的约70％至约98％的量和最典型地以该组合物重量的约90％至约96％的量存在。所有重量百分数基于该组合物全部组分的总重量。典型地，所述释放卤素的化合物以微粒状材料存在。
本发明的第二组分为微粒状多氟代的聚合物材料或氟聚合物。可用作压实助剂的多氟代聚合物材料的实例包括：聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、三氟氯乙烯和乙烯的共聚物、乙烯和四氟乙烯的共聚物、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物、1,1-二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、六氟丙烯、三氟氯乙烯或五氟丙烯的共聚物，以及1,1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三聚物。也可使用其它衍生自丙烯酸氟代烷基酯的氟聚合物，如聚(丙烯酸1,1-二氢全氟丁基酯)、聚(丙烯酸3-全氟甲氧基-1,1-二氢全氟丙基酯)、聚(甲基丙烯酸三氟异丙基酯)以及脂肪酸与2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇的缩合产物。可将所述多氟代聚合物作为微粒状材料(如细粒干粉末、颗粒、纤维材料等)添加至微粒状释放卤素的化合物。已发现聚四氟乙烯(PTFE)在本发明中是有效的。组合物中存在的微粒状氟聚合物的量为该混合物重量的0.1-10％，通常为约0.2％至约7.5％，且典型地为约0.25％至约5.0％。在一项具体的实施方案中，所述氟聚合物以该混合物重量的约0.5％至约2.0％的量存在，所有重量百分数均基于该组合物的总重量。
适宜的市售可得的本发明可用的聚四氟乙烯(PTFE)包括MP1200，可购自DuPont(Wilmington,DE)，Peflu，可购自M F Cachet，和DougYue F16A，可购自ShanDong DougYue Polymer Material,LTD,Shandong,China。所述PTFE可基本为非团聚的，如MP1200，或可为团聚的，如DongYue DF16A。一项特别优选的氟聚合物为MP1200，可购自DuPont(Wilmington,DE)。通常，所述微粒状氟聚合物具有粒径范围为约1.0至约15μm，平均颗粒为3至5μm范围的颗粒。当所述氟聚合物为团聚的时，存在大于约50％的颗粒填充在一起以形成颗粒团块大小为10-50μm的颗粒团块。DongYue DF16A的分析发现所述颗粒为大小约1μm至15μm的颗粒，和大小范围为约10-40μm颗粒团块。相反，基本上非团聚的MP1200主要含有粒径范围为约1-10μm的松散颗粒，和极少的大小范围为10-15μm的团块。
本发明的组合物也可包含额外的成分。在一项实施方案中，可将额外的水处理化学物质如硫酸铝盐、硫酸铜盐、氧化锌和硫酸锌盐分别或者以任何组合的形式加入至该组合物中。其它额外的水处理化学物质包括掩蔽剂如柠檬酸、六偏磷酸钠等，磷酸盐减少剂(phosphate reducer)、聚合物澄清剂、二氯异氰尿酸(dichlor)、氰尿酸等。在一项实施方案中，本发明的组合物包含1-10重量％的硫酸铝和更典型地0.2-4重量％的硫酸铝，基于该组合物的总重量。在另一项实施方案中，本发明的组合物可包含0.5-15重量％和更典型地1-4重量％的硫酸铜、硫酸锌或其组合，基于该组合物的总重量。本发明的组合物也可包含至多约3重量％的氰尿酸，基于该组合物的总重量。
该组合物的组分可以是干共混的或喷雾包衣的并压缩至所需形状和/或大小的单一结构中。例示性形状包括，例如棒形、片形、丸形、球形、砖形等。通常根据优选的最终用途选择该单一结构的大小。例如，如果该单一结构预期用于水池撇渣器，则其大小和形状应使其容易地容纳于典型的水池撇渣器中。或者，如果该单一结构放置于管线内(in-line)或管线外侵蚀进给器(erosion feeder)或其它结构如漂浮物中，则该单一结构的大小和形状也应适于其最终用途。该单一结构通常可重达300克或以上，也取决于其最终用途。通常，该组合物的单一结构为约200-250克。
除了提供更慢的溶出速率外，该氟聚合物也可在从该组合物形成单一结构中提供优势。该氟聚合物可减少脱模剂如硼酸与本发明的组合物混合的需求。即，该氟聚合物可向该单一结构提供脱模剂性质。或者，可将脱模剂额外加入组合物以帮助该单一结构从用于将该组合物成型并形成单一结构的模具中释放。硼酸通常用作脱模剂，且通常以至多5重量％的量添加。通常硼酸以约0.25重量％至0.75重量％的量添加。
为形成单一结构，使用已知技术如浆式混合器等将该组合物的组分共混在一起以形成基本上均一的混合物。一旦所述组分混合，则将所述组分的一部分放置于模具中并用足够的压力压缩从而使得该组合物组分的混合物汇聚在一起并形成单一结构。
通过参考以下本发明实践的示例性实施例可获得对本发明更完整的理解，然而这些实施例并不意欲限制本发明。
实施例
实施例1
使用如下所述的方法形成包含表1中所示的组合物的多种30克(g)棒，以样品A-G标记。
表1制剂
样品 TCCA PFTE 硫酸铜 硫酸铝 硫酸锌
A 30g - - - -
B 29.40g 0.6g - - -
C 29.475g 0.525g - - -
D 28.05g - 0.45g 1.5g -
E 28.05g 0.6g 0.45g 0.9g -
F 28.32g 0.6g - 0.18g 0.9g
G 28.32g 0.525g - 0.255g 0.9g
除样品A外，通过向HDPE瓶中添加所列量的组分并翻转和旋转最少60秒(s)将各样品共混以生成30g组合物。一旦共混，则将所混合的组分倒入模具中，添加冲头并压制成棒。样品B、E和F各含2重量％PTFE而样品C和G含1.75重量％PTFE。样品A和D不含PTFE且是对比例。一旦所述组合物被压缩，则测量其重量、长度和直径。要求各棒的密度在1.75+/-0.2g/cm3。在符合密度要求后，在溶出速率测试中测试棒。将棒放置于水中，持续30分钟，移出并测量湿重。在记录重量后，将棒放置于含有加热器(设置为80-85°F)的10加仑容器内的撇渣篮中，并一天运行过滤器7小时以模拟水池操作。将撇渣篮与泵连接从而使得当过滤器运行时，水流经该棒。每天在启动过滤器前和停止过滤器后称量各棒，得到静态和动态周期的重量。计算每天以及静态和动态周期的溶出百分数。图1显示各棒每小时的平均溶出速率。图2和3显示制剂的静态和动态溶出速率。图上所有数值表示各棒的平均值，因为所有制剂至少被测试2次。
图1-3的数据显示聚四氟乙烯聚合物对TCCA制剂和含铜和锌盐的TCCA制剂的总体、静态和动态溶出速率的效应。对于动态溶出速率，该效应较静态溶出速率更显著，然而，对于两种情况均存在此效应。
实施例2
使用PTFE(Teflon)和氰尿酸(CYA)制备Trichlor片剂以降低溶出速率。以表2所示的量称量各组分重量。
表2制剂
样品 TCCA PTFE CYA
H 30g - -
I 29.55g 0.45g -
J 29.475g 0.525g -
K 28.95g 0.45g 0.6g
L 29.1g 0.3g 0.6g
M 29.025g 0.375g 0.6g
N 28.8g 0.3g 0.9g
O 28.35g 0.45g 1.2g
P 28.275g 0.525g 1.2g
将表2中所示的各组合物共混以制备30g如实施例1所述的共混组合物，并将其压制成棒，如实施例1所述。在称取初重和湿重后，使用如实施例1中所述的相同容器设置测定棒的溶出速率。在启动过滤器之前和关闭过滤器之后记录各棒的重量，得到总体、静态和动态溶出速率。将不同水平的PTFE和氰尿酸彼此混合并测试溶出速率。所述溶出速率如图4、5和6所示。图4显示了各棒每天的平均溶出速率，而图5和6显示了静态和动态溶出速率。这些数据显示几乎所有水平的氰尿酸和PTFE的加入影响总体、动态和静态溶出。发现理想水平的PTFE和氰尿酸为1.5％PTFE和2％氰尿酸。本实施例显示氰尿酸可与PTFE组合加入至棒/片剂中从而减缓棒产品的溶出。
实施例3
对多种制剂进行静态、动态和总溶出速率测试。受测试制剂包括以下组合物：
样品Q自98.0重量％TCCA和2重量％PTFE的共混物制备；
样品R自98.25重量％TCCA和1.75重量％PTFE的共混物制备；
样品S自包含98.5重量％TCCA和1.5重量％PTFE的共混物制备；
样品T为Silk Smart，其购自(如美国专利5,888,939和5,670,451中所述的TCCA和甘脲)(对比例)；和
样品U为100重量％TCCA(对比例)。
使用如实施例1所述的方法，将样品Q、R、S和U分别制成各具有约230g重量的棒。测试各样品的溶出，其中各样品在不同水池中测试，以最小化水池可能对溶出速率的影响，并得到更具有代表性的数值。
本系列测试使用5,000-10,000加仑水池，泵、过滤器和加热器每天运行8小时(动态溶出)和关闭16小时(静态溶出)。将电子流量计放置于水池上以确保各水池的水流彼此一致。各水池的目标流速为20加仑/分钟(gpm)。加热器设置为85°+/-5℃。各棒的重复份数、平均温度和流速如表3中所列。
表3
水是平稳的(balanced)，并将各棒放置于指定水池的撇渣篮中，分别在16小时周期和8小时周期后测量静态和动态溶出速率。通过合并两种溶出速率计算总溶出速率。
图7显示历时10天各制剂静态溶出速率的比较(1.75重量％PTFE具有多达14天的数据，因为测试了更多棒)。图7说明加入PTFE减缓了100重量％trichlor的静态溶出。图7还说明含有PTFE的棒的静态溶出速率与Silk Smart的静态溶出速率非常相似；基于各线的斜率。
图8中比较了各制剂的动态溶出速率。图8显示了PTFE也成功地显著地降低了trichlor的动态溶出速率。
图9显示样品R、T和U总溶出速率的比较。该比较显示加入PTFE减缓了trichlor的总溶出至接近Silk Smart的水平。
基于撇渣器中的测试，发现纯粹的TCCA棒在完全溶解前持续约11天，而Silk Smart和1.75重量％ PTFE棒在溶解前持续约16天。这些数据是在5,000加仑水池、每个撇渣器1棒、平均温度范围80-85°F，以及每天运行泵8小时条件下发现的。
实施例4
在本实施例中，测试了24小时溶出速率。测试使用5,000-10,000加仑水池，泵、过滤器和加热器每天运行24小时。将电子流量计放置于水池上以确保各水池的水流彼此一致。各水池的目标流速为30gpm。加热器设置为85°+/-5℃。各操作进行直至棒完全溶解。水是平稳的并将各棒放置于指定水池的撇渣篮中。每天一次称量各棒。各棒的平均温度和流速如表4中所列。
表4
图10中的结果显示1.75重量％的PTFE棒在一周中具有恒定的溶出速率。发现Silk Smart在完全溶解前持续约8天，而1.75重量％ PTFE在完全溶解前持续约10天。相信PTFE较Silk Smart制剂更好地延缓TCCA动态溶出。
实施例5
测试多种制剂以得到棒在水池撇渣器中溶解的时间。受测试制剂包括以下组合物：
样品V由可从DongYue得到的99.0重量％TCCA和1重量％PTFEDF16A的共混物制备；
样品W由可从DongYue得到的98.75重量％TCCA和1.25重量％PTFEDF16A的共混物制备；
样品X由含100重量％ TCCA的共混物制备(对比例)。
使用如实施例1所述的方法，将样品V、W和X分别制成各自具有约230g重量的棒。测试各样品的溶出，其中各样品在不同水池中测试，以最小化水池可能对溶出速率的影响，并得到更具有代表性的数值。重复实施例3的方法以获得8小时泵时间运行和16小时静态溶出，并且重复实施例4的方法以获得24小时泵运行数据以测定溶解各棒需要的时间。每个样品测试23片，图5显示了各棒溶解的平均天数。
表5棒溶解的平均天数
8小时/天泵运行 24小时/天泵运行
样品V 10.25天 9.14天
样品W 8.6天 8.71天
样品X 5天 5天
尽管本发明已由上文特定的实施方案描述，但是显而易见地，在不背离本文所公开的发明理念的情况下，可作出多种改变、修改和变化。因此，本发明预期包括所有这些落在所附权利要求的主旨和广泛范围内的改变、修改和变化。

Claims (26)

1.水处理组合物，其包含：
50-99.9重量％的微粒状释放卤素的化合物，所述释放卤素的化合物包括选自氯代异氰尿酸、含氯乙内酰脲、含溴乙内酰脲的化合物和其混合物；
和
0.1-10重量％的微粒状氟聚合物，
其中，所有重量百分比基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1的水处理组合物，其中所述释放卤素的化合物包括微粒状三氯异氰尿酸。
3.根据权利要求2的水处理组合物，其中所述微粒状三氯异氰尿酸占约90重量％至约96重量％，基于所述组合物的总重量。
4.根据权利要求1的水处理组合物，其中所述氟聚合物为聚四氟乙烯聚合物。
5.根据权利要求1的水处理组合物，其中所述氟聚合物存在的量为约0.25重量％至约5.0重量％，基于所述组合物的总重量。
6.根据权利要求5的水处理组合物，其中所述氟聚合物存在的量为约0.75重量％至约2.0重量％，基于所述组合物的总重量。
7.根据权利要求1的水处理组合物，其还包含1-10重量％的硫酸铝，基于所述组合物的总重量。
8.根据权利要求7的水处理组合物，其还包含0.2-4重量％的硫酸铝，基于所述组合物的总重量。
9.根据权利要求1的水处理组合物，其还包含0.5-15重量％的选自硫酸铜、硫酸锌的硫酸盐和其组合，基于所述组合物的总重量。
10.根据权利要求9的水处理组合物，其中所述硫酸盐存在的量为约1重量％至约4重量％，基于所述组合物的总重量。
11.根据权利要求1的水处理组合物，其还包含氰尿酸，且所述氰尿酸存在的量为至多约3重量％的氰尿酸，基于所述组合物的总重量。
12.根据权利要求1的水处理组合物，其中所述组合物为单一结构形式。
13.根据权利要求1的水处理组合物，其中所述组合物还包含氧化锌、柠檬酸、硼酸、六偏磷酸钠、磷酸盐减少剂、聚合物澄清剂、二氯异氰尿酸、氰尿酸、硼酸和其组合。
14.根据权利要求1的水处理组合物，其还包含
1-10重量％的硫酸铝；和
0.5-15重量％的选自硫酸铜、硫酸锌的硫酸盐和其组合；
所有重量百分比基于所述组合物的总重量。
15.根据权利要求13的水处理组合物，其中所述释放卤素的化合物包括微粒状三氯异氰尿酸，且所述三氯异氰尿酸占约90重量％至约96重量％，基于所述组合物的总重量。
16.根据权利要求14的水处理组合物，其中所述氟聚合物存在的量为约0.25重量％至约5.0重量％，基于所述组合物的总重量。
17.根据权利要求16的水处理组合物，其中所述氟聚合物存在的量为约0.5重量％至约2.0重量％，基于所述组合物的总重量。
18.根据权利要求14的水处理组合物，其中所述硫酸铝存在的量为约0.2重量％至约4重量％，且所述硫酸盐占约1重量％至约4重量％，基于所述组合物的总重量。
19.根据权利要求14的水处理组合物，其还包含氰尿酸，且所述氰尿酸存在的量至多为3重量％的氰尿酸，基于所述组合物的总重量。
20.根据权利要求14的水处理组合物，其中所述组合物为单一固体形式。
21.根据权利要求14的水处理组合物，其中所述组合物还包含氧化锌、柠檬酸、硼酸、六偏磷酸钠、磷酸盐减少剂、聚合物澄清剂、二氯异氰尿酸、氰尿酸和其组合。
22.根据权利要求14的水处理组合物，其还包含1-10重量％的六偏磷酸钠(SHMP)，基于所述组合物的总重量。
23.根据权利要求1的水处理组合物，其还包含1-10重量％的六偏磷酸钠(SHMP)和0.5-15重量％的选自硫酸铜、硫酸锌的硫酸盐和其组合，基于所述组合物的总重量。
24.根据权利要求1的水处理组合物，其中所述氟聚合物为团聚颗粒形式。
25.根据权利要求1的水处理组合物，其中所述氟聚合物为基本上非团聚颗粒的形式。
26.根据权利要求1的水处理组合物，其中所述释放卤素的化合物包括微粒状三氯异氰尿酸和含卤素的乙内酰脲的混合物。
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