CN103945967A - 用于太阳能电池的前表面电极的糊剂组合物及使用该糊剂组合物的太阳能电池 - Google Patents

用于太阳能电池的前表面电极的糊剂组合物及使用该糊剂组合物的太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于太阳能电池的前电极的糊剂组合物及包括使用所述糊剂组合物形成的前电极的太阳能电池，所述糊剂组合物包含用己酸表面处理的纳米银粉末。根据本发明，通过使用包含用己酸表面处理的纳米银粉末的糊剂组合物形成前电极，因此降低了前电极的电阻并扩大了可吸收光的面积，从而提高了太阳能电池的效率。

Description

用于太阳能电池的前表面电极的糊剂组合物及使用该糊剂组合物的太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种用于太阳能电池的前电极的糊剂组合物和使用该糊剂组合物的太阳能电池。更具体地说，本发明涉及一种包含纳米银粉末的糊剂组合物和一种包括使用所述糊剂组合物形成且含有纳米银粉末的前电极的太阳能电池。
背景技术
最近，随着预计到如石油或煤的现有能源的枯竭，人们对能够替代所述能源的可选择性能源的关注越来越高。其中，太阳能电池作为使用半导体装置直接将太阳光能转换成电能的下一代电池而备受关注。
太阳能电池主要分为硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池以及串联型太阳能电池。其中，硅太阳能电池占主流。
同时，通常使用含银粉末、有机粘合剂和玻璃粉等的糊剂形成硅太阳能电池的前电极。然而，如果使用这种方法，由于在为了实现糊剂的触变性而加入大量添加剂时糊剂的粘度会降低，所以可能难以确保电极图案的一定程度的性能。
因此，需要研发出一种具有增加的纵横比同时满足一定程度的电极图案的前电极以及使用该前电极的太阳能电池。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种制备用己酸表面处理的纳米银粉末的方法，和用于太阳能电池的前电极的包含所述纳米银粉末的糊剂组合物。
本发明的另一目的是，通过使用用于前电极的含有用己酸表面处理的纳米银粉末的糊剂组合物，在丝网印刷时提高从网状物的放电性，从而形成具有窄的线宽和增高的线高因而具有高纵横比的前电极，以提供一种具有降低的前电极电阻和改善的太阳能电池效率的太阳能电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种制备纳米银粉末的方法，包括：
形成包括银前体、无羟基有机溶剂和己酸的银前体溶液；和
在液相中还原所述银前体溶液以形成用己酸表面处理的银纳米颗粒。
对于纳米银粉末，可优选形成用基于所述纳米银粉末的总重量的1至10重量％的己酸表面处理的银纳米颗粒。
优选地，形成所述银前体溶液的步骤可以包括，向半连续反应器中加入0.1至30重量％的银前体、25至50重量％的无羟基有机溶剂和25-50重量％的己酸，并混合上述物质。此外，可以在40至80℃的反应温度下形成所述银前体溶液。
此外，形成用己酸表面处理的银纳米颗粒的步骤可以包括：
(a)向银前体溶液加入0.01至5重量％的还原剂，通过半连续工艺经由液相还原来形成用己酸表面处理的银纳米颗粒；及
(b)向反应器中注入氧气和氮气的混合气体，使反应器中的氧浓度可达到200至300ppm。
优选地，以1至100mL/min的速率加入所述还原剂。
所述方法还可以包括，在步骤(a)之后，使用基于胺的溶剂作为pH值调节剂来将pH值控制在10至12。此外，该方法可以进一步包括，在步骤(b)之后，加入乙醇并离心以回收用己酸表面处理的银纳米颗粒；并在无羟基有机溶剂中保存所回收的银纳米颗粒。
优选地，所述银前体可以选自乙酸银、环己烷丁酸银、2-乙基己酸银、新癸酸银和乙酰丙酮酸银。所述无羟基有机溶剂可以是选自甲苯、二甲苯、苯、硝基苯和硝基甲苯的至少一种。所述还原剂可以是选自肼、连二磷酸钠、次磷酸钠和硼氢化钠的至少一种。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种用于太阳能电池的前电极的糊剂组合物，其包括：
60-95重量％的平均粒度(d50)为1.7至3.2μm的银粉末；
0.5至20重量％用己酸表面处理的纳米银粉末，所述纳米银粉末根据上述方法制备且平板粒度(d50)为10至80nm；
0.1至8重量％的平均粒度(d50)为0.5至2μm的玻璃粉；
1至20重量％的粘合剂；及
1-20重量％的溶剂。
另外，基于100重量份的糊剂组合物，所述糊剂组合物可以进一步包括1至5重量份的量的选自Ti、Bi、Co、Zn、Zr、Fe和Cr的至少一种金属，其金属氧化物或其金属氢化物。
而且，基于100重量份的糊剂组合物，所述糊剂组合物可以进一步包括1至20重量份的选自分散剂、增稠剂、触变剂以及均化剂的至少一种添加剂。
根据本发明又一实施方式，提供了一种太阳能电池，其包括
硅半导体基板；
形成于所述基板上的发射极层；
形成于所述发射极层上的防反射层；
从所述防反射层的顶部穿透防反射层并连接到所述发射极层的前电极；和
形成于所述基板的底部的后电极，
其中，使用包含用己酸表面处理的纳米银颗粒的上述糊剂组合物来形成所述前电极。
所述前电极的纵横比可以是0.2至0.4。
有益效果
根据本发明，由于用于前电极的糊剂包含用己酸(为C6有机分子主链的保护剂)表面处理的银纳米颗粒和银粉末，因此可以减小前电极的宽度并提高其高度以提高其纵横比，从而降低前电极的电阻，并扩大能够吸收光的面积，以提高太阳能电池的效率。
附图说明
图1示意性地显示根据一个实施例的太阳能电池的结构。
图2显示根据实施例1当以10mL/min加入还原剂时纳米银粉末的粒径分布。
图3显示根据实施例2当以30mL/min加入还原剂时纳米银粉末的粒径分布。
图4显示根据实施例3当以50mL/min加入还原剂时纳米银粉末的粒径分布。
图5显示根据实施例4当以100mL/min加入还原剂时纳米银粉末的粒径分布。
图6显示在丝网印刷包含实施例1至4的纳米银粉末的糊剂之后，电阻性能与烧结温度变化的对比。
图7显示使用包含实施例6至9和比较例1的纳米银粉末的糊剂组合物所制备的前电极的高度和宽度。
图8是在比较例1中制备的前电极的横截面扫描电子显微镜(SEM)分析结果。
图9是在实施例9中获得的前电极的横截面SEM分析结果。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行详细说明。
本发明在糊剂组合物中使用用己酸表面处理的纳米银粉末颗粒和普通银粉末，以提高太阳能电池的前电极的纵横比。
具体地，本发明涉及一种可以在很大程度上提高太阳能电池的效率的糊剂组合物和包含使用所述糊剂组合物形成前电极的太阳能电池，所述糊剂组合物通过使用用己酸表面处理的银纳米颗粒而提高太阳能电池的前电极的纵横比、降低电阻并扩大能够吸收光的面积，由此很大程度地提高太阳能电池的效率。
如本文所使用的，纳米银粉末是指用己酸表面处理的银粉末。
在下文中，将对制备用己酸表面处理的纳米银粉末的方法和包含通过该方法所制备的纳米银粉末的糊剂组合物进行详细说明。
根据本发明优选的实施方式，提供一种制备纳米银粉末的方法，该方法包括：形成包含银前体、无羟基有机溶剂和己酸的银前体溶液；和在液相中还原银前体溶液以形成用己酸表面处理的银纳米颗粒。
用具有C6碳骨架的有机分子主链的保护剂来表面处理纳米银粉末，并且其可以通过如上文解释的半连续工艺经液相还原来合成。
具有C6碳骨架的有机分子主链的保护剂作为银粉末的覆盖分子(cappingmolecule)，并且可以使用己酸(CH3(CH2)4COOH,C6)作为保护剂。
具体而言，使用包含银前体、溶剂、己酸和还原剂的银前体溶液来制备本发明的纳米银粉末。
形成所述银前体溶液的步骤包括：将0.1至30重量％的银前体、25至50重量％的无羟基有机溶剂和25至50重量％的己酸加入半连续反应器中，并将它们混合。
此外，在形成银前体溶液的步骤中，优选地，纳米银前体溶液可以通过在如上所述的半连续反应器中混合各成分，然后搅拌并保持反应温度40至80℃来形成。
而且，形成用己酸表面处理的银纳米颗粒的步骤可以包括：
(a)向银前体溶液加入0.01至5重量％的还原剂，通过半连续工艺经由液相还原来形成用己酸表面处理的银纳米颗粒；及
(b)向反应器中注入氧气和氮气的混合气体，使反应器中的氧浓度可达到200至300ppm。
在形成用己酸表面处理的银纳米颗粒的步骤中，在加入还原剂的情况下，可以使用计量泵以恒定的加入速度加入到银前体溶液，并通过这个过程，制备纳米化的银颗粒。其中，可以通过控制还原剂的加入速率和反应温度来控制粒度。
在本发明中，优选地，可以制备平均粒径，即平均粒度(d50)为10至80nm的纳米银粉末。在制备糊剂时，可以将对平均粒度小于10nm的纳米银粉末进行过度的表面处理以增加粘度，并且如果纳米银粉末的粒度大于80nm，可以提高烧结温度以提高前电极的电阻。
因此，为了制备具有上述平均粒度的纳米银粉末，通过将反应温度控制到40至80℃，更优选40至60℃，和控制还原剂的加入速率为1至100mL/min，优选10至50mL/min，可以制备具有上述粒径范围的用己酸表面处理的银纳米颗粒。
此外，当加入还原剂完成时，为控制纳米银粉末的己酸表面处理量，使用反应器中受控制的质量流，注入氧气和氮气的混合气体使氧浓度为200至300ppm，更优选的是250ppm，并净化处理1至10分钟。优选的是，在反应过程中，可以凝结汽化溶剂，然后通过凝结器将所生成的气体排出。其中，氧气和氮气的混合气体的比例可进行适当地控制，以达到上述氧气浓度。
而且，如有必要，所述方法可以进一步包括：在步骤(b)之后，加入乙醇然后离心以回收用己酸表面处理的银纳米颗粒；并在无羟基有机溶剂中保存所回收的银纳米颗粒。
优选地，在加入还原剂完成后，可进行补充反应10至30分钟以使未反应的物质完全反应。在反应完成后，加入乙醇(95％)，并且用离心机回收所合成的用己酸表面处理的纳米银颗粒。
通过该工艺，提供一种用己酸表面处理的纳米银粉末，并且优选地，所述纳米银粉末可以由用基于纳米银粉末的总重量的1-10重量％的己酸表面处理的银纳米颗粒形成。
同时，作为在银前体溶液中使用的银前体，优先使用不包括如硫(S2-)或氯(Cl-)等的阴离子的银盐，这些阴离子在形成前电极时会导致短路的问题。银前体的具体例子可以包括乙酸银(AgC2H3O2)、环己烷丁酸银、2-乙基己酸银、新癸酸银、乙酰丙酮酸银等。基于所述纳米银前体溶液的总重量，银前体的含量可优选为0.1至30重量％。如果银前体小于0.1重量％，会降低产率，而如果其大于30重量％，则超过银盐的溶解度，并会沉淀而不能被溶解。
所述无羟基有机溶剂可以是选自甲苯、二甲苯、苯、硝基苯和硝基甲苯的至少一种。基于所述纳米银前体溶液的总重量，所述无羟基有机容量的含量可以优选为25至50重量％。如果有机溶剂的含量小于25重量％，可能会降低银盐的溶解度，而如果其含量大于50重量％时，可能会降低产率。
作为己酸，那些市售的都可以使用，并且基于所述纳米银前体溶液的总重量，己酸的含量可优选为25至50重量％。如果己酸含量小于25重量％，可能不能形成用己酸表面处理的均一的纳米化颗粒，而如果其含量大于50重量％，用于溶解己酸的溶剂可能会变得太多以至于会降低纳米银粉末的产率(单位时间内所制备的纳米颗粒)。
所述还原剂可以是选自肼、连二磷酸钠、次磷酸钠和硼氢化钠的至少一种。更优选地，可使用强效还原剂肼。基于所述纳米银前体溶液的总重量，所述还原剂的含量可以为0.01至5重量％。如果含量低于0.01重量％，银盐的还原可能进行的非常缓慢从而增加纳米银粉末的尺寸，而如果含量大于5重量％，则会发生剧烈的铜盐反应从而扩大纳米银粉末的粒度分布。
如果采用肼作为还原剂，其不溶于如甲苯的无羟基有机溶剂中，因此可以进一步加入助溶剂和pH值调节剂。因此，所述方法可以进一步包括，在步骤(b)之后，使用基于胺的溶剂作为pH值调节剂来将pH值控制到10至12。所述胺可被用作助溶剂和pH值调节剂，并且可以包括丁胺、单乙醇胺等等。当使用胺时，只要它可以将银纳米前体溶液的pH值控制到10至12，就不具体限定其含量。
此外，如果需要，纳米银前体溶液可进一步包含选自表面活性剂和添加剂的至少一种，且不具体限定含量。例如，基于100重量份的所述纳米银前体溶液，其含量可以是0.1至3重量份。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供一种用于太阳能电池的前电极的糊剂组合物，该糊剂组合物包含：60至95重量％的平均粒度(d50)为1.7至3.2μm的银粉末；0.5至20重量％的、根据上述方法制备的、平均粒度(d50)为10至80nm的用己酸表面处理的纳米银粉末；0.1至8重量％的平均粒度(d50)为0.5至2μm的玻璃粉；1至20重量％的粘合剂；和1至20重量％的溶剂。
所述银粉末为所述糊剂提供导电性，并且形状可包括球形、薄片形等，没有特别限制，但优选的是球形。基于所述糊剂组合物的总重量，银粉末的含量可以是60至95重量％。如果含量小于60重量％，由所述糊剂获得的前电极图案不会具有足够的导电性，而如果含量大于95重量％，则由于过高的粘度而会使印刷变得困难。
另外，如果银粉末的平均粒度(d50)小于1.7μm，所述糊剂的可流动性可能会降低，从而降低可操作性，而如果其大于3.21μm，则会在烧结之后在电极中产生孔从而提高前电极的电阻。
基于所述糊剂组合物的总重量，可包含0.5至20重量％的含量的所述用己酸表面处理的纳米银粉末。另外，如上文所解释的，因为纳米银粉末的平均粒度(d50)为10至80nm，由于高比表面积而即使用少量也容易地提高糊剂的粘度，所以可以被容易地吸附到溶剂和粘合剂等，并且它可以防止糊剂的铺展性并维持高粘度比，以便满足太阳能电池的前电极的纵横比。如果纳米银粉末的含量小于0.5重量％，可能不能充分达到上述所解释的效果，而如果其含量大于20重量％，由于糊剂的粘度过高，可能会降低电极图案的可印刷性。
基于所述糊剂组合物的总重量，可包含0.1至8重量％的玻璃粉。如果玻璃粉的含量小于0.1重量％时，所形成的电极图案的粘合强度可能不够，而如果其大于8重量％，会降低电极图案烧结性，从而增加电极的电阻。此外，为了有效地形成无销孔的烧结图案，平均粒度(d50)可以是0.5至2μm。玻璃粉的具体实例可以包括氧化铅和/或氧化铋。具体地说，它可以是选自基于SiO2-PbO的粉末、基于SiO2-PbO-B2O3的粉末和基于Bi2O-B2O3-SiO2的粉末的一种，或它们的混合物，但并不限于此。此外，为了提高发射极层的粘合性，基于100重量份的糊剂组合物，可以进一步包含1至5重量份的选自Ti、Bi、Co、Zn、Zr、Fe和Cr中的至少一种金属，其金属氧化物或金属氢化物。
在烧结前，将粘合剂用作各种成分的粘合材料，并且为了均一性，可以优选地通过悬浮聚合制备所述粘合剂。所述粘合剂可包含含羧酸基的树脂，具体为，本身具有烯化不饱和双键的含羧酸基的感光性树脂，以及不具有烯化不饱和双键的含羧酸基的树脂。所述粘合剂的具体实例可以包括：i)含羧酸基的感光性树脂，其通过不饱和羧酸和具有不饱和双键的化合物的共聚而获得，ⅱ)含羧酸基的感光性树脂，其通过向具有不饱和双键的化合物和不饱和羧酸的共聚物中加入作为侧链的烯化不饱和基团而获得，ⅲ)含羧酸基的感光性树脂，其通过使具有羟基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的酸酐和具有不饱和双键的化合物的共聚物发生反应而获得，但不局限于此，而且可以使用它们的组合。
基于所述糊剂组合物的总重量，优选可包含1至20重量％的含量的粘合剂。如果粘合剂的含量小于1重量％，在所形成的电极图案中粘合剂的分布可能变得不均匀，因此，通过选择性地曝光和显影的图案化变得困难，而如果含量大于20重量％，烧结电极时，图案很容易地塌陷，并且由于烧结后的碳灰，会增加电极的电阻。
此外，作为用于前电极的糊剂组合物中的溶剂，可以使用任一种可溶解粘附剂并与其他添加剂充分混合的溶剂。所述溶剂的具体实例可以包括那些含有醛基的溶剂，如α-萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇单异丁酸酯(texanol)、丁基卡必醇和一缩二丙二醇单乙醚等等，但不限于此。基于所述糊剂组合物的总重量，可以包含余量的溶剂，优选的含量可以是1至20重量％。如果溶剂的含量小于1重量％，则可能难以均匀地涂覆所述糊剂，而当含量大于20重量％时，电极图案不会具有足够的导电性，并且会降低与基板的粘合性。
此外，用于前电极的糊剂组合物可以进一步包含添加剂，如分散剂、增稠剂、触变剂和均化剂等等，并且基于100重量份的糊剂组合物，所述添加剂的含量可以是1至20重量份。
同时，根据本发明的又一个实施方式，提供了一种太阳能电池，其包括：硅半导体基板；形成在基板上的发射极层；形成在发射极层上的防反射层；从防反射层顶部穿透防反射层并连接到发射极层的前电极；以及形成在所述基板的底部的后电极，其中，使用包含用己酸表面处理的纳米银粉末的糊剂组合物来形成所述前电极。
在下文中，参考附图将更详细地说明根据本发明的一个实施方式的太阳能电池。
图1示意性地显示了根据一个实施例的太阳能电池的结构。参照图1，本发明的太阳能电池包括：硅半导体基板(1)(以下称为基板)、形成在基板(1)顶部的发射极层(2)、形成在发射极层(2)上的防反射层(3)和穿透防反射层(3)并连接到发射极层(2)的前电极(4)，以及位于基板(1)底部的后电极(5)。
基板(1)可以掺入如第III族原子B、Ga、In等的p型杂质，以及发射极层(2)可以掺入如Ⅳ族原子P、As、Sb等的n-型杂质。这样，如果用相反类型的杂质掺杂基板(1)和发射极层(2)，就在基板(1)和发射极层(2)的界面处形成P-N结。
防反射层(3)钝化在发射极层(2)的表面上或主体内存在的缺陷，并减少进入基板(1)前面的太阳光的反射。如果存在于发射极层(2)内的缺陷被钝化，可以去除少量载流子的复合部位以提高太阳能电池的开路电压(Voc)。此外，如果减少太阳光的反射，则会增加到达P-N结的光的量以增加太阳能电池的短路电流(Isc)。这样，如果通过防反射层(3)提高了太阳能电池的开路电压和短路电流，将在一定程度上提高太阳能电池的转换效率。防反射层(3)可以是选自氮化硅层、二氧化硅层、硅氮氧化物层、MgF2、ZnS、TiO2和CeO2的一种的单层结构，或为上述两种以上物质的多层结构，但并不限于此。防反射层(3)可以通过真空沉积、化学气相沉积、旋涂、丝网印刷或喷涂形成。
另外，前电极(4)可以包含银，并且可以使用平均粒度(d50)为1.7至3.2μm的银粉末以及平均粒度(d50)为10至80nm的用己酸表面处理的纳米银粉末来形成。
具体地讲，可以通过在前电极(4)形成位点上丝网印刷用于前电极的糊剂、然后热处理来形成前电极(4)。其中，通过所述电极的烧结过程，包含在金属糊剂中的银在高温下变成液相然后再结晶成固相，并且通过穿通现象(由此，银通过玻璃粉穿透防反射层(3))而连接到发射极层(2)。热处理可以通过在100至600℃下烧制来进行，但不限于此，且热处理可通过本领域公知的方法来进行。
同时，如图1所示，前电极(4)位于太阳能电池的最上部，并遮挡太阳光线。因此，重要的是，在不降低功能的情况下使前电极(4)的面积最小化，而通过使用银粉末和用己酸表面处理的纳米银粉末，根据本发明的用于前电极(4)的糊剂可以很容易地保持前电极(4)的形状。所以，提高前电极(4)的纵横比，从而降低前电极(4)的电阻，扩大能够够吸收光的面积，因此提高了太阳能电池的效率。即，由于本发明在丝网印刷时使用上述糊剂组合物，因此改善从网状物的放电性，从而形成具有窄宽度和增加的高度因而具有高纵横比的前电极，所以可以提供一种包括前电极的太阳能电池，其具有前电极的低电阻和改善的效率。优选地，前电极的纵横比可以是0.2至0.4。其中，银粉末滞留在电极之间，通过热处理可以除去己酸以形成纯银电极，从而提高导电性。
此外，后电极(5)可以包含铝，但没有限制。例如，通过在基板(1)的后侧印刷包含铝、石英硅、粘合剂等的用于后电极的糊剂，然后热处理，可以形成后电极(5)。通过后电极(5)的热处理，电极形成材料铝可以经由基板(1)的后侧扩散，从而在后电极(5)和基板(1)的界面处形成背面电场层。如果形成了背面电场层，可以防止载流子的迁移和与基板(1)的背侧复合，从而提高了开路电压，以提高太阳能电池的效率。
下文中，将通过以下实施例对本发明进行更详细地说明。但是，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明的权利范围并不限于此。
实施例1至4
用下表1的组分和含量制备银前体溶液，并通过液相还原制备用己酸表面处理的纳米银粉末。
使用乙酸银(醋酸银，AgC2H3O2，银含量68％，Junsei)作为银前体，用己酸(C6H12O2)(在下文中，为方便起见简称为“C6”)作为覆盖分子。此外，使用甲苯作为无羟基有机溶剂，并使用肼(N2H4·H2O)作为还原剂。
[表1]
原料 重量(g)
乙酸银(AgC2H3O2) 26
己酸(C6) 533
甲苯 800
N2H4·H2O(mL/min) 10
具体地，将乙酸银、C6和甲苯加进半连续反应器以制备银纳米前体溶液。
然后，在保持温度40℃时搅拌银纳米前体溶液，并用计量泵以表1中的恒定加入速率向银纳米前体溶液中加入还原剂肼以制备银纳米颗粒。此外，作为pH值调节剂，向表1的组合物中加入丁基胺，使pH值变成9。其中，如下文表3控制在40℃的反应温度下的还原剂的加入量。
结束加入还原剂时，为了控制银粉末中C6表面处理的量，使用控制成氧浓度可变为250ppm的质量流向反应器内注入氧气(O2)和氮气(N2)的混合气体5分钟。凝结在反应过程中汽化的溶剂，并通过凝结器将产生的气体向外排出。完成加入还原剂之后，进行补充反应20分钟以便使未反应的物质完全反应。反应完成后，加入500mL乙醇(95％)，并使用离心机回收用C6处理表面的银纳米颗粒。此外，所回收的银纳米颗粒保存在甲苯中。
其中，根据还原剂的加入量和C6表面处理的量区分实施例1至4。
实施例5
用下表2的组分和含量制备银前体溶液，并通过液相还原来制备用己酸表面处理的纳米银粉末。
使用2-乙基己酸银(silverC8H15O2)作为银前体，使用甲苯作为有机溶剂，并使用硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂。
表2
原料 重量(g)
2-乙基己酸银(AgC8H15O2) 37.65
己酸(C6) 533
甲苯 800
硼氢化钠(NaBH4) 8.5
具体地，将乙酸银、C6和甲苯加进半连续反应器以制备银纳米前体溶液。
然后，在保持温度40℃时搅拌银纳米前体溶液，并向银前体溶液中加入硼氢化钠的还原剂以制备银纳米颗粒。此外，作为pH值调节剂，将丁基胺加到表2的组分中，使pH值变成9。加入还原剂结束时，为了控制银粉末中C6表面处理的量，使用控制成氧浓度达到250ppm的质量流来向反应器中注入氧气(O2)和氮气(N2)的混合气体5分钟。凝结在反应过程中汽化的溶剂，并通过凝结器将产生的气体向外排出。完成加入还原剂之后，进行20分钟的补充反应以便使未反应的物质完全反应。反应完成后，加入500mL乙醇(95％)，并使用离心机回收用C6处理表面的银纳米颗粒。此外，所回收的银纳米颗粒保存在甲苯中。
实验例1
将回收的颗粒在真空烘箱中24小时完全烘干，且如下所述测量粒径和C6表面处理量。为了测量C6表面处理量，使用热重分析仪分析所述颗粒，结果如表3中公开的。另外，利用透射电子显微镜将用C6表面处理的银纳米颗粒放大50,000倍，然后测量所述用C6表面处理的银纳米颗粒的粒径。
此外，根据还原剂的加入速率的粒径的变化显示在图2至图5中。图2显示了根据实施例1当以10mL/min的速率加入还原剂时纳米银粉末的粒径分布，图3显示了根据实施例2当以30mL/min的速率加入还原剂时纳米银粉末的粒径分布。此外，图4显示了根据实施例3当以50mL/min的速率加入还原剂时纳米银粉末的粒径分布，而图5显示了根据实施例4当以100mL/min的速率加入还原剂时纳米银粉末的粒径分布。
[表3]
如表3所示，可以确定的是，根据还原剂的加入速率，用C6表面处理的纳米银粉末具有10至80nm的平均粒度，并且可以确定的是，制备出表面处理量为1-10重量％的用C6表面处理的纳米银粉末。
实验例2
用C 6 表面处理的银纳米粉末的电阻率(导电性)的测量
为了测量实施例1至5中制备的用C6表面处理的纳米银粉末的电阻率(导电性)，制备银糊剂。
将85重量％的用C6表面处理的银纳米颗粒、10重量％的丁基卡必醇乙酸酯、3重量％的粘合剂(乙基纤维素树脂，产品名称Ethocel，陶氏化学公司，标准100)和2重量％的分散剂(BYK-180)，通过3-辊研磨来混合以制备糊剂。使用所制备的糊剂进行丝网印刷，根据烧结温度测量电阻率。另外，丝网印刷包含实施例1至5的纳米银粉末的糊剂之后，比较根据烧结温度的变化的电阻率性能，其结果显示在图6和表4(单位：μΩ·cm)中。测量方法如下。
*薄层电阻：采用4点探针测量
**：厚度：采用SEM或α-步骤(α-step)测量
***：电阻率＝薄层电阻x厚度
[表4]
如图6和表4所示，在使用实施例4的具有最小平均粒径的用C6表面处理的银纳米粉末的情况下，电阻率的降低比例更大，而在所有情况下，电阻率均是优异的。
此外，在超过300℃的温度下，电阻率出现急剧下降(导电性提高)。由于保护用C6表面处理的银纳米颗粒的表面的有机分子(C6)，通过加热被释出并同时分解，如果使用其形成前电极，可以获得基本上不含作为重要成分的有机物质C6的银的电极，从而形成具有优良的导电性的前电极。
实施例6
将4重量％在实施例4中获得的用C6表面处理的纳米银粉末、5重量％的SiO2-PbO-B2O3玻璃粉、10重量％的丁基卡必醇乙酸酯、3重量％的粘合剂((乙基纤维素树脂，产品名称Ethocel，陶氏化学公司，标准100)和79重量％的平均粒度为3.21μm的银粉末进行混合，然后分散。将混合的分散物通过3-辊研磨分散以制成糊剂。用丝网印刷机将所制备的糊剂印刷在硅半导体基板上，然后，在700℃带烧成炉内烧结20秒以形成图1的前电极(4)。用SEM(扫描电子显微镜)分析所形成的前电极(4)的横截面。
实施例7
采用与实施例6相同的方法制备糊剂，不同之处在于使用实施例4中所获得的8重量％的纳米银粉末和75重量％的银粉末。
实施例8
采用与实施例6相同的方法制备糊剂，不同之处在于使用实施例4中所获得的13重量％的纳米银粉末和70重量％的银粉末。
实施例9
采用与实施例6相同的方法制备糊剂，不同之处在于使用实施例4中所获得的17重量％的纳米银粉末和66重量％的银粉末。
比较例1
采用与实施例6相同的方法制备糊剂，不同之处在于不使用纳米银粉末，而是仅使用83重量％的普通银粉末。
实验例3
图7显示了使用包含实施例6至9和比较例1的纳米银粉末的糊剂组合物所制造的前电极的高度和宽度。图8显示了在比较例1中制造的前电极的横截面的SEM分析结果，而图9显示了在实施例9中获得的前电极的横截面的SEM分析结果。
[表5]
比较例1 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
高度(μm) 10.3 11.4 14.5 14.5 19.5
宽度(μm) 98.9 66.8 60.8 60.8 53.9
纵横比(A/R) 0.1 0.2 0.2 0.2 0.4
电阻率(μΩ·cm) 4.5 3.0 2.6 2.4 2.3
电池效率(％) 17.0 17.1 17.3 17.5 17.9
如图7至图9所示，与比较例1相比，在使用用C6表面处理的纳米银粉末的实施例6-9中，前电极的宽度减小，高度增加，因此，提高了纵横比(A/R)。
如表5所示，如果前电极(4)的纵横比小于0.1，前电极(4)的电阻率会增大，而太阳能电池的效率低。与此相反，当在前电极(4)中的用C6表面处理的纳米银粉末的含量增加时，纵横比提高，电阻率降低，因此，提高了太阳能电池的光电转换效率。
[附图标记说明]
1：硅半导体基板
2：发射极层
3：防反射层
4：前电极
5：后电极

Claims (19)

1.一种制备纳米银粉末的方法，包括
形成包含银前体、无羟基有机溶剂和己酸的银前体溶液；以及
在液相中还原所述银前体溶液以形成用己酸表面处理的银纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备纳米银粉末的方法，其中，形成用基于所述纳米银粉末的总重量的1至10重量％的己酸表面处理的银纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的制备纳米银粉末的方法，其中，形成所述银前体溶液的步骤包括：将0.1至30重量％的银前体、25至50重量％的无羟基有机溶剂和25至50重量％的己酸加入到半连续反应器中，然后将它们混合。
4.根据权利要求3所述的制备纳米银粉末的方法，其中，在40至80℃的反应温度下形成所述银前体溶液。
5.根据权利要求1所述的制备纳米银粉末的方法，其中，形成用己酸表面处理的银纳米颗粒的步骤包括：
(a)向所述银前体溶液中加入0.01至5重量％的还原剂，以通过半连续工艺由液相还原形成用己酸表面处理的银纳米颗粒；和
(b)向所述反应器中注入氧气和氮气的混合气体，使得所述反应器中的氧浓度变为200至300ppm。
6.根据权利要求5所述的制备纳米银粉末的方法，其中，以1至100mL/min的速率加入所述还原剂。
7.根据权利要求5所述的制备纳米银粉末的方法，进一步包括，在所述步骤(a)之后，使用基于胺的溶剂作为pH值调节剂而将pH值控制到10至12。
8.根据权利要求5所述的制备纳米银粉末的方法，进一步包括，在所述步骤(b)之后，加入乙醇并离心以回收用己酸表面处理的银纳米颗粒；并将所回收的银纳米颗粒保存于无羟基有机溶剂中。
9.根据权利要求1所述的制备纳米银粉末的方法，其中所述银前体选自乙酸银、环己烷丁酸银、2-乙基己酸银、新癸酸银和乙酰丙酮酸银。
10.根据权利要求1所述的制备纳米银粉末的方法，其中所述无羟基有机溶剂选自甲苯、二甲苯、苯、硝基苯和硝基甲苯。
11.根据权利要求5所述的制备纳米银粉末的方法，其中所述还原剂为选自肼、连二磷酸钠、次磷酸钠和硼氢化钠的至少一种。
12.一种用于太阳能电池的前电极的糊剂组合物，所述糊剂组合物包括60至95重量％的平均粒度(d50)为1.7至3.2μm的银粉末；
0.5至20重量％的用己酸表面处理的纳米银粉末，所述纳米银粉末的平均粒度(d50)为10至80nm并根据权利要求1-11中任一项所述的方法制备；
0.1至8重量％的平均粒度(d50)为0.5至2μm的玻璃粉；
1至20重量％的粘合剂；和
1至20重量％的溶剂。
13.根据权利要求12所述的用于太阳能电池的前电极的糊剂组合物，基于100重量份的所述糊剂组合物，其进一步包含1-5重量份的选自Ti、Bi、Co、Zn、Zr、Fe和Cr中的至少一种金属或者它们的金属氧化物或金属氢化物。
14.根据权利要求12所述的用于太阳能电池的前电极的糊剂组合物，其中所述玻璃粉包含基于SiO2-PbO的粉末、基于SiO2-PbO-B2O3的粉末、基于Bi2O3-B2O3-SiO2的粉末或它们的混合物。
15.根据权利要求12所述的用于太阳能电池的前电极的糊剂组合物，其中所述粘合剂为选自以下物质的至少一种：i)含羧酸基的感光性树脂，其通过不饱和羧酸和具有不饱和双键的化合物的共聚而获得，ⅱ)含羧酸基的感光性树脂，其通过向不饱和羧酸和具有不饱和双键的化合物的共聚物中加入作为侧链的烯化不饱和基团而获得，ⅲ)含羧酸基的感光性树脂，其通过使具有羟基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的酸酐和具有不饱和双键的化合物的共聚物发生反应而获得。
16.根据权利要求12所述的用于太阳能电池的前电极的糊剂组合物，其中所述溶剂为选自α-萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇和一缩二丙二醇单乙醚的至少一种。
17.根据权利要求12所述的用于太阳能电池的前电极的糊剂组合物，基于100重量份的所述糊剂组合物，其进一步包含1-20重量份的选自分散剂、增稠剂、触变剂和均化剂的至少一种添加剂。
18.一种太阳能电池，其包括
硅半导体基板；
形成在所述基板上的发射极层；
形成在所述发射极层上的防反射层；
从所述防反射层顶部穿透防反射层并连接到所述发射极层的前电极；以及
形成在所述基板的底部的后电极，
其中，使用根据权利要求12-17中任一项所述的包含用己酸表面处理的纳米银粉末的糊剂组合物来形成所述前电极。
19.根据权利要求18所述的太阳能电池，其中所述前电极具有0.2至0.4的纵横比。
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