CN103930372A - 将气态二氧化碳转化成水性碱金属和/或碱土金属碳酸氢盐溶液 - Google Patents

将气态二氧化碳转化成水性碱金属和/或碱土金属碳酸氢盐溶液 Download PDF

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Abstract

将具有阳离子交换剂性质的材料引入到水性介质中，在所述水性介质中，发生了二氧化碳溶解的平衡。根据下式，阳离子交换剂材料x/nMwE-用于捕获水合氢阳离子（H3O+）：x/n M+nEx -(s)+x H3O+(aq)=x H3O+Ex -(s)+x/n M+n(aq)，其中，“x”代表被x/n摩尔量的金属M平衡的阳离子交换剂材料的电荷的阴离子中心Ex-的摩尔量，“n”代表该金属的化合价，并且M选自由元素周期表的1A族和/或2A族组成的组中。根据勒夏特列原理，水合氢阳离子H3O+的捕获使某些反应平衡向右偏移，从而产生比其它方式所获得的更多的碳酸氢根HCO3 -和/或碳酸根CO3 =。

Description

将气态二氧化碳转化成水性碱金属和/或碱土金属碳酸氢盐溶液
技术领域
本发明涉及将气态二氧化碳转化成用于生产固体碱金属碳酸氢盐、固体碱金属碳酸盐和/或固体碱土金属碳酸盐的碱金属碳酸氢盐和/或碱土金属碳酸氢盐溶液的水性溶液。在优选的实施方案中，本发明需要使用固体可再生的无机阳离子交换剂材料（具体地，结晶的硅铝酸盐或者无定形的硅铝酸盐）将气态温室二氧化碳的进料流转化成碱金属碳酸氢盐溶液和/或碱土金属碳酸氢盐溶液。
背景技术
大部分的固体碱金属碳酸氢盐和碳酸盐是通过普通的蒸发方法或结晶方法由它们的水性溶液而得到的。在日常生活中，这些碳酸氢盐和碳酸盐具有许多的应用。将提及的是，最常用的两种是碳酸钠和碳酸氢钠。
碳酸氢钠（NaHCO3）是世界上最广泛使用的化学商品之一。它作为膨松剂用于烹饪中；作为治疗慢性形式的代谢性酸中毒的抗酸剂用于医药中，以及用于心肺复苏术中；用于皮肤脱叶剂、牙膏、清洁剂、化学灭火器和杀真菌剂中；用于废水的生物防治；以及作为印染剂用于纺织工业中。
由碳酸氢钠水性溶液合成而得的另一种碱金属物质是碳酸钠（Na2CO3）或苏打灰，除其它用途外，大量的碳酸钠用于制造玻璃、硅酸钠、肥皂和洗涤剂，以及用于烟道气脱硫。碳酸锂和碳酸钾用于熔融碳酸盐燃料电池。碱土金属碳酸盐广泛用于合成作为用于制备碳纳米管的催化剂载体的陶瓷，用于造纸工业，以及用于通过干喷射来清洁固体表面。所有这些碱金属碳酸氢盐和碱金属碳酸盐或碱土碳酸盐都是通过将它们的水性溶液用作原料而制备的。具体地，所有这些碳酸氢钠和碳酸钠化学品是通过将碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐的水性溶液用作原料而制备的。
碳酸氢钠的主要天然存在源是苏打石（NaHCO3），但是它经常与天然碱矿物——二水合二碳酸三钠氢或倍半碳酸钠（Na2CO3.NaHCO3.2H2O）一同存在。得到碳酸氢钠溶液的一种途径是，在去除天然碱中存在的杂质的几个步骤之后，使溶解的天然碱矿物碳酸化。然而，碳酸氢钠高质量的储量不均匀地分布于世界各地并且是正在大量枯竭的矿物资源。它们主要分布于犹他州、加利福尼亚州、科罗拉多州和怀俄明州，这使得该资源难以在许多发达国家和发展中国家中得到。同样地，如在“Ullmann¨s Encyclopedia of Industrial chemistry,Vol A5,fifth edition.Wolfgang Gerhartz(exe Ed),pp173-174.New York,1986（《乌尔曼工业化学百科全书》，第A5卷，第五版，Wolfgang Gerhartz（执行主编），第173-174页，纽约，1986）”中所描述的，碳酸氢钾溶液是通过将二氧化碳鼓入碳酸钾的溶液中而得到的。
碳酸氢钠溶液可以通过使用二氧化碳的索尔维法（Solvay process）而得到。索尔维法也称为氨碱法，这是一种用于生产合成的碳酸氢钠溶液的主要常规方法，碳酸氢钠溶液是用于制备精制的碳酸钠Na2CO3（苏打灰）、精制的碳酸氢钠NaHCO3，以及偶尔用于制备精制的倍半碳酸钠Na2CO3.NaHCO3.2H2O的来源。在索尔维法中，将二氧化碳（CO2）溶解于含有氨（NH3）和氯化钠（NaCl）的水中以析出碳酸氢钠（NaHCO3），然后通过过滤将其分离。
常规地，这在两个主要步骤中进行：首先将氨气引入到氯化钠盐水中，并且只有到那时，将二氧化碳气体引入到另一个设备中，以制备碳酸氢钠饱和溶液，从该碳酸氢钠饱和溶液中析出碳酸氢盐。虽然所涉及的化学反应可能看似简单，但实际上它们是复杂的。在氨化盐水期间释放出相当大量的热量，并且氨饱和的必要程度需要强烈的冷却。使氨化的盐水碳酸化也伴随着释放出相当大量的热量，从而为了提高产率必须冷却该设备，并且必须控制该冷却以形成良好的晶体。因此，在能源使用上，该方法是复杂且密集的。
由于氨，所得到的碳酸氢钠溶液被铵化合物污染，诸如碳酸铵（(NH4)2CO3）、碳酸氢铵（NH4HCO3）和氨基甲酸铵（NH4COONH2）。大多数的这些杂质结束在最终的固体碳酸氢钠中并且使它不适合于许多用途，并且，无论所使用的氯化钠和二氧化碳的纯度如何，调整纯度都需要额外的精制步骤。
此外，索尔维法不是生态友好的；含氯化物的废物流的管理和安全处理是其主要问题之一。而且其成本是如此之高，以至于在发展中经济体中的许多人不能承受通过该方法所生产的碳酸氢钠。
在自然界的碳循环中，当雨水下落穿过大气时，正落下的雨水（其具有大的表面积）捡起（pick up）二氧化碳。当落下的雨水向下移动穿过表土层时，它可能获得额外量的由有机物质的生物分解所产生的二氧化碳。所有溶解于水中的二氧化碳产生弱碳酸，弱碳酸能够与碳酸钙沉积物反应以产生碳酸氢钙，碳酸氢钙比碳酸钙更易溶于水。这种机制会增加地下水中的钙含量。同样道理适用于也可溶于水的碳酸镁沉积物。
该自然过程确立了江河中通常的碳酸氢盐含量在30mg/L～400mg/L的范围内（Water Quality and Its Control,James C.Lamb III.Chap7,pp131-135,JohnWiley&Sons Inc.1985（《水质量及其控制》，James C.Lamb III.第7章，第131-135页，John Wiley&Sons Inc.1985））。为了去除碳酸氢钙和碳酸氢镁以软化水，长期实践采用具有阳离子交换性质的材料。这些材料一般被称为“沸石”，沸石在旧领域的说法中是指一组具有不同的组成和结构的材料，包括膨润土粘土、合成的凝胶型矿物、褐煤、软煤、沥青和合成树脂（“The Chemical ProcessIndustries”R.Norm Shrive,Chap.4,pp47-50,2°Ed.McGraw-Hill Book Company.1956（《化学加工工业》，R.Norm Shrive，第4章，第47-50页，第2版，McGraw-Hill图书公司，1956））。下面的反应表示使用沸石软化含有碳酸氢钙的水：
Ca(HCO3)2+Na2Z→CaZ+2NaHCO3
类似的反应可以被写成在水中所发现的其它碳酸氢盐，诸如镁、钙等的碳酸氢盐。
然而，根据上述反应的方法对于从河水中生产大量的碳酸氢钠的效率不高。考虑到上述低浓度的碳酸氢盐，得到具有可观浓度的碳酸氢钠的溶液需要极大量的时间。而且，碳酸氢钠会被其它阳离子（诸如镁）的碳酸氢盐高度污染。并且，必须认识到，它至少是两步过程，其中，第一步骤通过自然来进行——由雨所捕获的二氧化碳，以及第二步骤是使用钠沸石进行人工交换。
在“US Pat No2392575，1946，Tiger et.al.”（美国专利2392575，1946年，Tiger等）中公开了通过下面的净反应将食盐转化成碳酸氢钠（NaHCO3）的复分解的两步转化：
NaCl+H2CO3=HCl+NaHCO3
该反应通过使用剥取金属阳离子的不溶性氢“碳质沸石”（酸处理过的硫酸盐褐煤或软煤）来进行。首先，使氯化钠溶液穿过该氢碳质沸石的床。产生过量的氯化钠和盐酸，留下钠碳质沸石。其次，使该钠与作为燃烧产物而得到的碳酸的加压溶液接触。使氢碳质沸石再生，并且产生碳酸氢钠的稀溶液。
氢碳质沸石、氯化钠溶液和碳酸的溶液不能全部放入一个简单的步骤中，因为氯化钠交换产生盐酸（HCl），盐酸连同也是酸性的氢碳质沸石会很快使加压的碳酸的溶液的碳酸钠分解成二氧化碳气体（Chemical Characteristics andStructure of Cracking Catalysts,A.G.Oblad,T.H.Milliken,Jr.,and G.A.Mills inAdvances in Catalysis vol.3,p204,Academics Process,1965（《催化进展》中“裂化催化剂的化学特性和结构”，A.G.Oblad，T.H.Milliken，Jr.和G.A.Mills，第3卷，第204页，学术进程，1965））。无论与加压的碳酸的溶液接触的时间长度如何，高酸度水平（pH小于4）阻碍了碳酸氢盐的形成。
这些相对便宜的氢碳质沸石具有几个缺点：低的阳离子交换容量（小于1meq/g）、差的机械抗性（不适合于加压、鼓泡或流化床），和对碱金属（碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液）的化学稳定性差，使得碳颗粒进入碳酸氢盐溶液或碳酸盐溶液并然后成为胶体溶液（F.Helfferich.Ion Exchange.Chap2,pp17-18.DoverPublications Inc.1995（F.Helfferich，《离子交换》，第2章，第17-18页，Dover出版社，1995）；M Kodama,N.Shimisu,et al.Carbon28(1):199-205(1990)（MKodama，N.Shimisu等，《碳》，28(1):199-205(1990)））。其它类型的碳质材料（包括阳离子交换树脂）具有更好的性质，但是它们的初始成本（目前约$10,000/m3）和再生成本都不利地影响经济。
在约二十世纪中叶，无定形的二氧化硅氧化铝和结晶的沸石成为可用的。它们的钠盐形式是便宜的，具有高的阳离子交换容量，并且可以用于进行美国专利2392575中所公开的过程。为了得到氢形式的这样的硅铝酸盐，首先，必须通过与铵盐溶液进行离子交换将钠形式转化成氨形式并且干燥。然后，在400℃～500℃范围内的温度下的煅烧步骤产生氢形式的硅铝酸盐，非常经常伴随着阳离子交换容量的严重损失。只有在进行这些准备步骤后，才可以进行美国专利2392575的过程。
在此过程中，氯化钠溶液穿过氢形式的这些硅铝酸盐的渗透性床。这产生盐酸，盐酸会导致对硅铝酸盐的破坏性酸攻击和如上所述的碳酸氢钠的分解。所以，在此过程中，氢形式的这些硅铝酸盐没有提高碳酸氢钠溶液的产量。
用于得到碳酸氢钠溶液的现有技术方法显然仍有许多不足之处。
发明内容
本发明的一个目的是得到无杂质的碱金属碳酸氢盐和/或碱土金属碳酸氢盐的溶液，从其中可以得到高质量的化学品，所述化学品包括下述物质中的任何物质：
·碳酸氢钠晶体
·其它碱金属碳酸氢盐
·碳酸钠
·其它碱金属碳酸盐
·碱土金属碳酸盐
本发明的其它目的包括提供一种简单、经济、安全的过程：
·从地球上任何地方的大气中捕获大量的温室二氧化碳并将所述二氧化碳转化成碳酸氢盐的溶液，从而改善人类活动对全球气候的影响；
·提供用于珊瑚礁补救、降低水酸度和处理有害物质的化学品的新来源；
·从气体的混合物中分离二氧化碳；以及
·生产用于工业市场的固体碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐。
本发明的另一个目的是提供一种用于达到上述目的的方法，该方法利用相对低成本的氯化钠和全球过剩的气态二氧化碳。
此外，本发明的一个目的是提供用于进行本发明的方法的设备。
在本发明的优选实施方式中，通过以下方法达到前述的和其它的目的，该方法包括将具有阳离子交换性质的材料（x/nM+nEx -）引入到水性介质中，在所述水性介质中，发生了二氧化碳溶解的平衡并且产生水合氢阳离子。根据下式，阳离子交换材料（x/nM+nEx -）捕获水合氢阳离子（H3O+）：
x/nM+n Ex -(s)+x H3O+(aq)=xH3O+Ex -(s)+x/nM+n(aq)
其中“x”代表被x/n摩尔量的金属M平衡的阳离子交换剂材料的电荷的阴离子中心Ex -的摩尔量，“n”代表金属的化合价，并且“M”选自由元素周期表的1A族和/或2A族中的元素组成的组。
如下面所解释的那样，根据勒夏特列原理，上述方法提高了所希望的化学品的产率。
附图说明
结合附图，通过考虑本发明优选实施方式的下面的详细描述，可以获得对本发明的目的、特征和优点的更好理解。
图1是用于实施根据本发明的方法的设备的示意图；
图2是八面沸石X型沸石阳离子交换材料的X-射线衍射图案；
图3是XC阳离子交换材料的微球的通过扫描电子显微镜所产生的图像，尺寸大致在5μm和100μm之间；
图4是类似于图3中的图像的扫描电子显微镜图像，但比例较小；
图5示出了AC阳离子交换材料的X-射线衍射图案；
图6示出了AX阳离子交换材料的X-射线衍射图案；
图7示出了LTA阳离子交换材料的X-射线衍射图案；
图8示出了AA阳离子交换材料和AX阳离子交换材料的FT-红外光谱；
图9示出了对于AA、AX、AC和XC阳离子交换材料，碳酸氢钠产率作为时间的函数；
图10示出了对于AA材料和AC材料，碳酸氢钠产率作为阳离子交换循环次数的函数；以及
图11示出了水碱（Na2CO3.H2O）和碳酸钠（Na2CO3）的混合物的X-射线衍射图案。
具体实施方式
本发明利用当二氧化碳（CO2）溶解于水中通过一组反应在水性介质中产生水合氢阳离子（H3O+）和碳酸氢根阴离子（HCO3 -）时发生的碳酸盐化学。如果水合氢阳离子（H3O+）被碱金属阳离子或碱土金属阳离子取代，那么形成碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐。本发明利用一些材料的以下性质：在水性介质中这些材料的非骨架碱金属阳离子与水合氢阳离子（H3O+）交换，因此使得上述取代成为可能。通过蒸发、结晶、固-液分离和干燥能够从水性溶液中回收在水性溶液中的这些碱金属碳酸氢盐和/或碱土金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠（NaHCO3），以得到适合于转变成最有价值的高堆积密度的碱金属碳酸盐的固体碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐或碳酸盐和碳酸氢盐的混合物。
在水性（aq）介质中，二氧化碳（CO2）、碳酸（H2CO3）、碳酸氢根（HCO3 -）和碳酸根（CO3 =）之间的平衡会发生偏移，根据下列反应，当气态（g）二氧化碳溶解于液体（l）水中时发生上述偏移：
CO2(g)+H2O(l)=H2CO3(aq)  （1）
H2CO3(aq)+H2O(l)=HCO3 -(aq)+H3O+(aq)  （2）
HCO3 -(aq)+H2O(l)=CO3 =(aq)+H3O+(aq)  （3）
值得注意的是，在反应（2）中碳酸（H2CO3）的解离和在反应（3）中碳酸氢根阴离子（HCO3 -）的解离都产生可以在水性介质中进行交换的水合氢阳离子（H3O+）。
本发明涉及将具有阳离子交换性质的材料x/nM+nEx -引入到水性介质中，在所述水性介质中，发生了二氧化碳溶解的平衡，并且根据下式，通过本文中所公开的固体（s）阳离子交换材料Ex -来捕获水合氢阳离子（H3O+）：
x/nM+nEx -(s)+xH3O+(aq)=xH3O+Ex -(s)+x/nM+n(aq)  （4）
其中“x”代表被x/n摩尔量的金属M平衡的阳离子交换的电荷的阴离子中心Ex -的摩尔量，“n”代表金属的化合价，并且“M”选自元素周期表1A族和/或2A族中的元素。
根据勒夏特列原理，水合氢阳离子H3O+的捕获使反应（2）和反应（3）中所表示的平衡向右偏移，从而产生更多的碳酸氢根HCO3 -和/或碳酸根CO3 =，根据下式，这两者可以与金属水性粒子（species）M+n相结合，以产生有用的碳酸氢盐：
M+n(aq)+nHCO3 -(aq)=M(HCO3)n(aq)  （5）
此后，通过任何本领域的液/固分离方法将金属碳酸氢盐的水性溶液与阳离子交换材料分离。该水性溶液可以经历任何本领域待已知的或待发现的结晶方法，以产生碳酸氢盐和/或碳酸盐的析出物，然后洗涤并干燥该析出物。
根据下式，通过与金属M+n的离子盐的不饱和溶液进行离子交换，用新鲜的M+n阳离子取代已使用过的阳离子交换剂材料xH3O+Ex -中的水合氢阳离子H3O+，使得已使用过的交换剂材料xH3O+Ex -适合于再循环，可以使阳离子交换剂材料再生：
x H3O+Ex -(s)+x/n(M+n)m(A-m)n(aq)=x/nM+nEx -(s)+x H3O+(aq)  （7）
其中，A-m代表化合价为“m”的选自由氯根、硫酸根、硝酸根、α-羟基羧酸根、邻羟基苯甲酸根、羧酸根、胺型腐蚀抑制剂、聚磷酸根和六偏磷酸根组成的组中的阴离子。
除阳离子交换材料x/nM+n之外，在本发明中还希望提供能够增进二氧化碳由气相变换为水相的其它种类的固体材料。所述固体材料可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、铁氧化物、它们的氧代氢氧化物、碳催化剂，和如碳酸酐酶的生物催化剂，以及它们的混合物，无论结晶和/或无定形与否，只要这些固体具有至少0.1m2/g的比表面积。
更具体地，本发明与使用具有阳离子交换性质的碱金属硅铝酸盐材料或/和碱土金属硅铝酸盐材料有关，诸如结晶的沸石和无定形的二氧化硅氧化铝。作为阳离子交换材料，优选的结晶的硅铝酸盐是硅与铝的摩尔比小于100的沸石，尤其是钠LTA（林德A型）沸石以及下面组中的钠沸石：八面沸石（X型沸石和Y型沸石）、P型沸石、斜发沸石、丝光沸石、ZSM-5、穆丁钠石，和它们的混合物的组。
例如，本发明与使用碱金属形式的结晶的和/或无定形的硅铝酸盐材料有关，其中，在四面体配位中，除铝和硅之外的原子被一些铝原子（例如铁）和硅原子（例如锗）取代。
如果用钠沸石材料（Na+Z–）来作工作，如反应（2）和（3）中的来自碳酸和碳酸氢根解离的水合氢阳离子H3O+被钠沸石捕捉，并且沸石的多余的骨架阳离子钠被水合氢阳离子取代，如下所示使平衡偏移：
Na+Z–(s)+H3O+(aq)=H3O+Z–(s)+Na+(aq)  （8）
根据下式，水性介质中的钠阳离子现在可以与也存在于该水性介质中的碳酸氢根HCO3 -和碳酸根CO3 =组合：
Na+(aq)+HCO3 –(aq)=NaHCO3(aq)  （9）
2Na+(aq)+CO3 =(aq)=Na2CO3(aq)  （10）
然后，使用本领域中已知的或待发现的任何方法使碳酸氢钠NaHCO3和/或碳酸钠Na2CO3析出。
因此，本发明提供了一种用于生产碳酸氢钠水性溶液的方法，所述碳酸氢钠水性溶液可以被处理以产生固体碳酸氢钠、碳酸钠和它们的混合物。这通过以下过程来完成：使阳离子交换材料的水性悬浮液与二氧化碳流以一定量进行接触，并持续足以使二氧化碳溶解于水性悬浮液中以产生水合氢阳离子（H3O+）和碳酸氢根阴离子（HCO3 -）的时间。阳离子交换剂材料从水性介质中捕捉水合氢阳离子（H3O+）并且将钠阳离子释放到水性悬浮液中。然后，可以将液体与固体交换剂材料分离并且将液体移送到得到固体碳酸氢钠（NaHCO3），或碳酸钠，或它们的混合物的蒸发器或结晶器或任何其它装置中。
通过在低于100℃的温度下使已使用过的阳离子交换剂材料与氯化钠溶液接触足以产生阳离子交换剂材料中的钠取代的时间来使该材料再生。最后，洗涤该阳离子交换剂材料并且重新使用。
二氧化碳压力对液相中碳酸氢盐的浓度的重要性是公认的。二氧化碳（CO2）溶解是受传质限制的，因此反应（1）似乎缓慢。
CO2(g)+H2O(l)=H2CO3(aq)  （1）
在溶液中，大多数的CO2以溶解的CO2存在，而不是以反应（1）中所示的H2CO3存在，但是这并不影响化学，反应（1）在概念上是简单的。
根据反应（11），溶液中H2CO3的浓度与溶液上面的CO2分压（PCO2）有关，其中，KH是亨利定律常数。
[H2CO3]=KH PCO2  （11）
经由反应（2）碳酸在水中离子化。该反应实质上是瞬时的。
H2CO3(aq)+H2O(l)=HCO3 ˉ(aq)+H3O+(aq)  （2）
通过反应（12），各种粒子的浓度是相关的。Ka1是碳酸的第一酸度常数。
[HCO3 ˉ][H3O+]=Ka1[H2CO3]  （12）
反应（12）中发现的[H2CO3]的表达可以被在反应（1）中的[H2CO3]的表达取代，并且结果重新排列以产生反应（13）。反应（13）表明碳酸氢根的浓度取决于pH和CO2分压
存在很多具有阳离子交换性质的物质组成，例如无定形形式和结晶形式的四价金属酸盐，通常称为单盐（single salt），通式为：M(IV)(HXO4)2.N H2O，其中，M代表Zr(IV)、Ti(IV)、Sn(IV)等；并且X代表P、W、Si、Mo、Se、As等。还可以使用其它天然硅铝酸盐材料，诸如：阳离子硅胶；长石；高岭石、多水高岭土、蒙皂石（smectite）（膨润土、蒙脱石（montmorillonite））、伊利石、蛭石、绿泥石、海泡石、绿坡缕石、坡缕石和它们的混合物的组中的粘土。然而，优选地，用具有高的阳离子交换容量的合成的碱金属硅铝酸盐组成或碱土金属硅铝酸盐组成来实施本发明，因为它们在当前的市场上容易获得且廉价，并且放大方法是众所周知的。
可以用交换性阳离子为周期表的2A族的元素的交换剂来实施本发明。然而，由于阳离子交换剂材料对多价阳离子的亲和力，使溶液中的一价阳离子（诸如[H3O+]）与多价阳离子（如在周期表的2A族中的任何元素的情况下）进行交换需要在水性相中高初始浓度的[H3O+]阳离子并且花费相当长的时间。
另一个问题是：在二氧化碳转化过程期间，碱土金属碳酸氢盐可能会产生几乎不溶解的碳酸盐并且在阳离子交换剂材料上析出，从而造成积垢问题。其它类型的交换性阳离子是第一过渡金属系列的阳离子，它们的碳酸氢盐（例如镍碳酸氢盐）可以使用本发明来获得。然而，大多数的这些阳离子构成处理问题。
下面描述了本发明的许多优点中的一些。
大气中过量的二氧化碳是本发明可以解决的问题。在大气科学家中共识的是，人类的活动主要通过产生温室气体而正在影响地球的气候。虽然有些人争辩地球逾期而至新的冰河时代，但是普遍公认的是，即使地质时间尺度是那样，但对于21世纪的剩余时间或甚至几个世纪的时间，直接的威胁不是变冷而是全球变暖、海平面上升以及由此产生的变化的天气模式。全球变暖导致已经长期适应特定的生态龛位的动植物群物种撤退到更高的海拔和纬度。但是高过山脉的顶部或超出地球的两极没有退路。不考虑二级效应（诸如海平面上升和变化的天气模式），全球变暖自身将有可能导致许多物种的灭绝。
就对气候的影响而言，主要的温室气体是二氧化碳；水蒸汽是第二重要的。由过量的大气二氧化碳造成的全球温度上升增加了大气中的水蒸气，从而产生正反馈回路（feedback loop）。
二氧化碳是通过燃烧化石燃料和其它可燃物质以及通过水泥、玻璃、二氧化硅和硅酸盐工业中的碳酸盐分解而产生的。如纽约时报2010年12月22日所报道的，在夏威夷州中的莫纳罗亚山顶上的传感器显示不仅二氧化碳的量正在持续增加，而且增加的步伐也正在加速。到本世纪末，大气二氧化碳的量可能是工业革命前的两倍。
温室气体（具体包括二氧化碳）构成了必须解决的威胁。正在采取的步骤未能达到所需要的。包括限额交易（cap-and-trade）、更严格的CAFE标准、国际条约和自愿保护的多种措施已经遇到政府和公民个人的不同程度的接受和反抗。
这些考虑表明对低成本过程的需要，该低成本过程可以与二氧化碳排放工业结合以捕获二氧化碳，并且将其转化成对环境构成很少危害或没有危害的化合物。按照本发明，可以吸收二氧化碳排放量，使用碳酸氢盐的水性溶液来固定二氧化碳，并且将该溶液递送到珊瑚礁，在珊瑚礁中二氧化碳可以被固定为碳酸盐成为钙质构架。有证据表明，碳酸氢钠溶液对促进珊瑚生长有用（例如，Francesca Marubini and Brenda Thake,Limnology and Oceanography,vol.44,No3.Part1,pp716-720,May1999（Francesca Marubini和Brenda Thake，《湖泊学和海洋学》，第44卷，第3期，第1部分，第716-720页，1999年5月）），碳酸氢钠溶液也可能对珊瑚礁水酸度的补救有用。
为了减少来自燃烧化石可燃物的二氧化碳的排放量，另一种可能性是将碳酸氢盐溶液送到生物反应器作为制备无硫的和无氮的生物燃料或生物气的藻类或真菌的营养物。又一种可能性是将该碳酸氢盐的溶液转化成其它化学化合物。在这一点上，有关于将碳酸氢钠催化转化成甲酸的初期研究（Bing Wu et al.Catalysis Today.148:405-410（2009）（Bing Wu等，《今日催化》，148:405-410，（2009）），甲酸是一种生物降解性消毒剂的重要基础化学品，其中，寻求最低的环境影响并且不允许有残留。甲酸在天然橡胶制造中也用作防腐剂和抗菌剂，在化学工业和制药工业中用作化学构建单元，以及作为用于储氢的不燃性溶剂。此外，碳酸氢钠溶液是其它重要的化学商品的原料，包括氯碳酸乙酯、碳酸二乙酯和尿素。
在阳离子交换剂再生中，再生剂盐的阴离子作为酸而结束。如果该盐是氯化钠或硫酸钠（Na2SO4），那么该酸分别是盐酸或硫酸。如果在阳离子交换剂材料的再生中使用食盐（NaCl）和优质的水，并且倘若将该NaCl与酸性溶液分离，如果是这样的话，那么可以得到有价值的优质的盐酸。在例如生产氯化物和酸化石油井的众多应用中，这种酸是重要的化学品。可以用富含铁的粘土来捕获盐酸以产生水处理化学品，诸如铁（III）氯化物和聚氯化铝。前者被用于电子工业、生产锡和钽的矿石还原和矿石精炼，用作酸洗剂和金属清洗剂，用于调节pH，以及用于一般的清洗。它也被用于电镀，从锅炉中去除积垢，中和碱性体系，使用于食品工业和制药工业的水去离子化，在枯竭的天然气和石油储层中产生更多的空间，用于二氧化碳螯合（sequestration），制造肥料和染料，以及在多种食品的制备中水解淀粉和蛋白质；在多种有机合成中用作实验室试剂、催化剂和溶剂；以及用于摄影工业和纺织工业。
按照本发明，一种用于在碳酸氢盐溶液螯合二氧化碳的简单过程能够与二氧化碳排放设施结合以减轻二氧化碳排放到大气中并且再循环所使用的原料。一个实例是从硅酸钠中沉淀出二氧化硅。在该方法中，使用碳酸钠（Na2CO3)，并且产生显著量的二氧化碳。按照本发明，该二氧化碳可以被固定为碳酸氢盐溶液并且后来转变成固体碳酸钠。使由于二氧化硅的沉淀而存在于液体滤液中的硫酸钠或氯化钠与已使用过的氢形式的阳离子交换剂材料接触，从而使阳离子交换剂材料再生，并且将盐酸或硫酸归还到该方法中。以这种方式，通过回收酸和碳酸钠可以实现二氧化碳排放量的减少。
按照本发明，可以使来自已使用过的阳离子交换剂材料的再生步骤的酸溶液与碱性溶液接触，该碱性溶液的金属属于周期表的1A族或2A族，并且优选是与阳离子交换剂材料的交换金属相同的金属。该中和反应产生用作再生剂的盐和水，用作再生剂的盐和水可以通过任何已知的物理分离方法进行回收。所述碱性溶液可以通过将上面提到的族的固体金属氢氧化物溶解于水中，直至7.5～12之间的合适的pH。然而，众所周知，某些碱金属硅铝酸盐（富铝沸石，长石）或水热处理的碱金属硅胶的浆料具有使水水解的性质，从而产生pH为8～11的碱金属碱性溶液。可以将这种碱性溶液与硅铝酸盐或碱金属硅胶材料分离并且与来自已使用过的阳离子交换剂材料的再生步骤的酸溶液进行接触。然后，该碱性溶液将中和该酸溶液并且产生再生剂盐的溶液，该再生剂盐通过适当调整浓度可以被循环。可以看出，用于本发明的原料可以是在自然界中像大气中二氧化碳一样丰富的且像食盐一样便宜的一些东西。
下面的实施例将进一步表达本发明的理解。所有实施例中使用的分析过程如下所示：
通过滴定法评估阳离子交换容量（CEC），阳离子交换容量表示为氢的毫当量（meq）与合成的材料以及商业材料的样品干基质量（g）的比率。在所有测定中都使用0.5g干基的样品量。将一定量的样品与磁力棒放置于250mL锥形烧瓶中。然后，添加50mL的0.1N盐酸。在室温下搅拌该体系至少一小时。在此之后，停止搅拌，使沉降直到得到澄清的溶液。将上清溶液的25mL的等份试样取入另一个250mL的锥形烧瓶，并且添加25mL的去矿物水。用0.1N的氢氧化钠溶液滴定该溶液，使用亚甲基蓝-中性红的混合指示剂，该混合指示剂在pH为7时表现出从紫蓝色到绿色的急剧颜色变化。最后，将初始的酸毫当量和最终酸毫当量之间的差值计算为所消耗的酸毫当量。CEC是该差值与干基质量的比率。
为了测定滤液中的碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐，所使用的方法是Hamilton,L.F.等描述的方法（Calculations of Analytical Chemistry.pp190-195.McGraw-Hill Book Company,Seventh Edition,1969（《分析化学的计算》,第190-195页,McGraw-Hill图书公司,第七版,1969））。以前，用酚酞试验检测溶液中碳酸盐的存在。如果粉红色它是阳性的，如果无色它是阴性的。用0.1N的盐酸溶液滴定碱金属碳酸氢盐溶液或碱土金属碳酸氢盐溶液，使用甲基橙-靛蓝胭脂红的混合指示剂，该混合指示剂在pH约为4时从绿色变化为具有中性灰色的品红色。由于水解，初始的阳离子交换剂材料浆料是碱性的，吸收少量的大气二氧化碳。因此，实施例中所报道的结果是碳酸氢盐的净产率。
在所有实施例中，考虑到CEC（meq/g），测试的阳离子交换剂材料的干基质量（以克计）（Mzd）是使得溶液中产生的碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐的质量为2.5g。也就是说，根据下式，如果交换了所有当量的阳离子交换剂材料，那么该值代表100%的产率：
Mzd(g)=1/CEC*1000*2.5*1/84.01  （14）
阳离子交换剂材料的湿基质量（以克计）（Mzw）符合以下反应：
Mzw(g)=Mzd/1–(LOI/100)  （15）
其中，LOI是在绝对温度700℃下所采用的阳离子交换剂材料的质量损失的百分比。
图1示出了适用于实施本发明的方法的设备。将一定量的阳离子交换剂材料11装入良好清洁的洗气烧瓶7中。将预先煮沸且室温下回火的去矿物水添加到烧瓶7中，以得到使用磁力搅拌器板10和磁力棒9搅拌过的浆料。水与阳离子交换剂材料的体积比为0.5～10，并且填充至烧瓶7总体积的50%～80%。将开/关阀4打开，使来自来源2的氮气流以50毫升/分钟～500毫升/分钟的速率流动，流速由转子流量计6所测量，并且将气体扩散剂8引入到烧瓶7中。氮气流动的时间为5分钟～60分钟。然后改变三通阀3以使二氧化碳气体以100毫升/分钟～1升/分钟的速率从来源1流动；二氧化碳气体的流动时间为5分钟～1小时。
在该阳离子交换剂时间之后，通过流量控制阀5来减少二氧化碳气体流量，并且从烧瓶7中去除气体扩散剂8。将阳离子交换剂材料浆料排放到布氏过滤装置中，在布氏过滤装置中得到液体碳酸氢钠溶液滤液。在30℃～50℃的温度下，用热的去矿物水洗涤阳离子交换剂材料至少一次，使得水与阳离子交换剂材料的体积比为1～20。将整个滤液移送到蒸发装置中，在蒸发装置中得到最后的固体碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐，和/或碱土金属碳酸盐，以及它们的混合物。
通过与可溶性碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液接触，在30℃～100℃的温度下持续至少5分钟，并且液固比为0.5～10，使已使用过的阳离子交换剂材料再生，使得该溶液具有：一至十倍所使用的阳离子交换剂材料的质量的交换毫当量。将阳离子交换剂材料与再生剂溶液分离之后，马上用在30℃～100℃的温度下的热去矿物水洗涤该固体至少一次。水与阳离子交换剂材料的体积比为1～20。可选地，在至少80℃的温度下干燥该固体至少1小时（1h）。将该干燥过的且再生的阳离子交换剂材料再次用作与碳酸交换的新的阳离子交换剂。
按照本发明，人们可以采用x/nM+nEx -作为阳离子交换剂材料，其中，x/nM+nEx -的物质组成是由以下通用经验式表示的硅铝酸盐或取代的硅铝酸盐，
Mn+ (x+w)/n[AlxZwSiyO2(x+y+w)]*m H2O，
其中，“M”代表非骨架交换性的1A族和/或2A族的金属，“n”代表该金属的化合价，“x”代表四面体铝的阴离子中心的摩尔比，“w”代表四面体“Z”的阴离子中心的摩尔比，“Z”代表第一过渡金属系的所有元素、Zr、Nb以及周期表的5A族和3A族中的元素，“y”代表四面体硅的非阴离子中心的摩尔比，(x+w)/n是化合价为n的交换性阳离子的数目，并且“m”代表吸附在固体阳离子交换剂材料的外表面和内表面上的水分子的数目，从而：x+w≠0；x+w≤y，并且y/(x+w)<100。
检测物质组成的X-射线衍射图案也在本发明的范围之内。
下面的实验实施例更具体地表明了本发明的方法并且支持本发明的权利要求。引用实验仅作为实施例而不是限制，并且这些实施例并不以任何方式约束或限制本发明的范围。
实施例1
在没有任何阳离子交换剂材料的情况下做了空白运行或对照运行。将150mL的预先煮沸的且室温下回火的去矿物水添加到良好清洁的250mL洗气烧瓶7中。将开/关阀4打开，使来自来源2的氮气流在14psig的压力下以至少250毫升/分钟的速率流动，并且将气体扩散剂（8）引入到烧瓶7中。氮流动的时间为至少5分钟。然后，改变三通阀3使14psig的二氧化碳气体以至少250毫升/分钟的速率从来源1流动。在室温下二氧化碳气体流动的时间是30分钟。
使用前面提及的分析过程，所形成的碳酸氢根（作为阴离子）的量为238mg/L。
实施例2
在此实施例中，对XC钠形式的阳离子交换剂材料进行检测。这是八面沸石X型沸石的商业微球，其X-射线衍射图案示于图2中。通过化学分析给出了硅与铝（摩尔/摩尔）的比率，并且BET比表面积（S）示于实施例3的表1中。图3提供了显示XC材料的微球的概貌的扫描电子显微镜照片，尺寸大致在5μm和100μm之间变化。图4示出了这种XC阳离子交换剂材料的微球的扫描电子显微镜的照片。
将一定质量的阳离子交换剂材料XC装入良好清洁的洗气烧瓶7中，并且实施实施例1中所描述的过程。二氧化碳气体流动的时间也是30分钟。
使用先前提及的分析过程，所形成的碳酸氢根（作为阴离子）的量为427mg/L，碳酸盐的酚酞试验为阴性。
按照本发明所使用的阳离子交换剂材料是所有已测试过的阳离子交换剂材料中具有最低碳酸氢钠产率的一种；然而，该产率几乎是空白运行或对照运行的产率的两倍，这表明通过将阳离子交换剂材料引入到水性介质中（其中，同时发生二氧化碳的溶解），平衡向碳酸氢根的形成偏移。
实施例3
此实施例检测硅铝酸盐类型的多种钠形式阳离子交换剂材料。除实施例2中所描述的阳离子交换剂外，其它阳离子交换剂的特性也示于下面的表1中。图5示出了AC材料的X-射线衍射图案，这表示典型的A型沸石。AC材料包括一组具有类似于图3中所示的尺寸分布的微球。AA材料和AX材料都是X-射线无定形的材料，其图案分别示于图6和图7中。这些材料分别由通常用于合成A型沸石和X型沸石的凝胶而得到，但是它们的合成在晶体生长阶段之前被终止，以得到小的核并由此得到更大的外表面。图8示出了AA材料和AX材料在沸石骨架范围380cm-1～1300cm-1内的红外光谱。它们显示了沸石的典型IR图案的一些频带，示出了小范围顺序（ordering）存在于两种材料中。它们吸收图案被下面频率范围（以cm-1计）所表征：1300cm-1～900cm-1非常强；900cm-1～800cm-1中等强；750cm-1～650cm-1中等强；650cm-1～520cm-1弱；500cm-1～420cm-1中等强。
根据实施例2中使用的过程来检测这些材料中的每一种。用于评估的阳离子交换材料的质量为6g～9g，并且根据CEC和LOI参数，如上所述来确定。对于每种材料，运行时间为5分钟、15分钟和30分钟。在所有检测的情况下，碳酸盐的酚酞试验为阴性，这表明这些材料是选择性地产生碳酸氢钠。每种情况下的碳酸氢钠的产率示于图9中。值得注意的是，通过将阳离子交换材料引入到水性介质中（其中，同时发生二氧化碳的溶解），平衡向着碳酸氢根的形成偏移。AA材料产生了最好的结果。出人意料地，无定形的材料AC和AX比良好结晶的材料产生更大的碳酸氢钠产率，并且远大于实施例1中所示的仅仅鼓泡二氧化碳的碳酸氢钠产率。
这不是要给出明确的解释，但可能的是，二氧化碳气体进入这些结晶材料的纳米孔的内表面或进入无定形材料的大块中深埋的交换位点的扩散问题阻止实现每种材料的CEC的预期总转化。碳酸氢钠产率似乎与这些阳离子交换材料的外表面面积中的铝的丰度有关。通过阳离子交换剂材料，平衡从二氧化碳气体向碳酸氢根偏移是真实的，但交换位点的可利用性也是重要的。
表1
材料 Si／Al(摩尔／摩尔) CEC(meq／g) 结晶性 S BET(m2／g) S外部(m2／g)
AC 1.3 6.2 A型沸石 8 4
XC 1.7 4.5 X型沸石 770 11
AA 1.4 5.6 无定形 55 32
XA 1.8 5.7 无定形 38 21
买施例4
在此实施例中，将选自实施例3的阳离子交换剂材料用于与碳酸进行阳离子交换，接着用氯化钠溶液使中间物再生的连续循环中。该想法是将确定每个循环中碳酸氢钠的富集，在每个循环中保持与开始时使用的初始母液相同的量。所选择的材料是AC和AA。这些材料的特性描述在实施例3中。碳酸交换的过程与实施例1中相同。对于每个循环，碳酸交换的运行时间是30分钟。再生步骤的过程如上所述。使用氯化钠溶液来实施再生，氯化钠的量为已使用过的阳离子交换剂材料的质量的毫当量的2倍，液固比为2，温度为40℃，再生时间为30分钟。在此之后，在100℃下干燥该材料2小时。为了保持相同质量的阳离子交换剂材料，在开始新的碳酸交换循环之前，进行少量补充(约100mg)。在每个循环中，从母液中去除20ml的等份试样用于碳酸氢钠分析。该等份试样通过添加相同体积的碳酸氢钠溶液来取代。取代体积具有与去除的等份试样相同质量的碳酸氢钠。每个循环的碳酸氢钠的富集示于图10中。
在两种阳离子交换剂材料的情况下，在每个循环之后，碳酸氢钠的量有所增加，这表明在每种材料的情况下发生了已使用过的交换位点的再生。产生碳酸氢钠的相对效率与图9和实施例3中所观察到的相同，其中，在阳离子交换剂与碳酸交换30分钟时，AA材料的产率大于AC材料的产率。图10中所示的曲线图的斜率代表碳酸氢钠产率随循环的增加百分比，对于AA材料和AC材料，斜率分别是约9.15和3.87。或许，二氧化碳与碳酸氢钠溶液之间的平衡条件限制了产率，但是仍然观察到了通过阳离子交换剂材料使二氧化碳与碳酸氢根的平衡偏移。这表明能够通过使用其间具有再生循环的连续循环来达到100%的产率。
实施例5
此实施例使用实施例2的过程，不同的是，不使用新鲜的去矿物水，制备在150ml去矿物水中的2.5g的分析纯的碳酸氢钠的溶液，并且在第7次循环之后引入一定量的再生的AC材料。这样做是为了模拟获得100%产率的碳酸氢钠所需的循环次数。得到了相对于在溶液中的碳酸氢钠的量3.79%的增加，这与由图9和实施例4中的AC线的斜率所预期的具有良好一致性。它表明在几个循环之后可以使用再生的阳离子交换剂材料。
实施例6
按照实施例2的过程，用150ml新鲜的去矿物水评估了实施例4（图9）的第3次循环后的一定质量的再生的AA材料。得到27%的产率，这非常接近于在第一次循环中所得到的结果，表明在无定形的阳离子交换剂材料中也获得了再生性。
实施例7
在此实施例中，将用AA材料在实施例4中所得到的碳酸氢钠溶液（在将AA材料与该溶液分离后）在90℃下蒸发至干。使用Cu辐射K-α1154060进行了粉末X-射线衍射分析。所得到的衍射图案示于图11中。引入氯化钠（NaCl）用于仪器校正峰位置。根据JCPDS（Join Committee of Powder Diffraction Standards（粉末衍射标准联合委员会））的基础数据，8-448为水碱以及37-451为碳酸钠，其余的峰被认定为碳酸钠的混合物（水碱Na2CO3.H2O和碳酸钠Na2CO3）。这表明使用阳离子交换剂材料通过使二氧化碳气体溶解的平衡向碳酸氢根偏移可以从碳酸氢钠溶液中得到固体碳酸盐。
实施例8
用150ml新鲜的去矿物水评估了一定质量再生的AA材料。在海拔1700米的位置处，在27℃，0.83个大气压的绝对压力下，使环境空气流以0.47升/分钟通过图1的洗气瓶。按照实施例2的过程，连续运行时间为24小时。得到7%的碳酸氢钠的产率。考虑到二氧化碳的理想气体性质，它表示在检测的运行时间内所引入的总二氧化碳的30%被捕获。此实施例表明可以从气体混合物中去除二氧化碳，并且表明通过本发明可以将大气二氧化碳固定成为有价值的化学商品，包括高质量的碳酸盐、碳酸氢盐和酸。此外，本发明可以用作分离方法，并且还进一步用作分析方法，以确定二氧化碳的数量，只要阳离子交换剂的毫当量没有用尽并且方便地调节进入气体的流量。该结果表明，通过按比例放大这个过程，能够在地球上任何位置以简单的、经济的且安全的方法来同时捕获和转化大量的大气二氧化碳。
实施例9
此实施例检测钠形式的阳离子交换剂材料，它是一种X型沸石，其晶格部分地被铁同晶取代，即，铁原子和铝原子是交换位点。
按照实施例2的过程评估了该材料，并且得到了3%的产率。这表明，其它种类的原子可以被包括在硅铝酸盐材料的组成中，只要这些原子具有适于进行交换的化学四面体配位，即四面体结构。
实施例10
在此实施例中，将铝盐三氯化铝（AlCl3）均匀地沉积在粒度分布为0.8mm～1.2mm的硅胶微球的表面上。该硅胶载体具有300m2/g、1.2cc/g的孔体积和13nm的平均孔径。煅烧后，使该材料与氯化钠的溶液接触，使得钠的当量为铝的当量的1.5倍。该材料的CEC为3.9meq/g。使用与实施例2相同的过程，二氧化碳流量为250毫升/分钟，评估了干基7.6g的该材料将二氧化碳转化成碳酸氢钠。在30分钟时二氧化碳的产率为57%。与实施例2的结晶的材料的结果相比，碳酸氢盐的产率有提高，这表明在此阳离子交换剂材料中，交换位点更好地暴露于碳酸。
实施例11
在此实施例中，使用与实施例10相同的过程，评估了具有与实施例8相同的特性的阳离子交换剂材料将二氧化碳转化成碳酸氢钠。这次，将该材料悬浮在具有以下组成的150mL泉水中：
钙=96mg/L；钠=10.60mg/L；镁=6.1mg/L；钾=3.7mg/L；碳酸氢盐=297mg/L；氯=22.6mg/L；硫酸盐=9.3mg/L；pH=7.2。
碳酸氢钠的净产率为30%。这表明，除去矿物水外，至少一些矿泉水也可用于本发明中。
实施例12
在此实施例中，使一定量的XC材料（其性质表示在表1中）氯化钾的溶液进行离子交换，其中，氯化钾为XC材料质量中的钠的毫当量的1.5倍。以液固比为2、温度为40℃并且交换时间为30分钟的方式实施离子交换。在此之后，将该材料在100℃下干燥2小时。以这种方式，得到钾XC材料。根据实施例2中所述的过程检测了该材料对二氧化碳的转化。得到4%的碳酸氢钠的产率。这表明，阳离子交换剂材料中除钠之外的其它碱金属也可以结束为溶液中的碳酸氢盐。
实施例13
在此实施例中，使一定量的AC材料（其性质表示在表1中）与氯化钙的溶液进行离子交换，其中，氯化钙为AC材料质量中的钠的毫当量的1倍。以液固比为2、温度为40℃并且交换时间为30分钟的方式实施离子交换。在此之后，将该材料在100℃下干燥2小时。以这种方式，得到钙AC材料。根据实施例2中所设置的过程检测了该材料对二氧化碳的转化。得到10%的碳酸氢钙的产率。这表明，阳离子交换剂材料中的碱土金属可以结束为溶液中的碳酸氢盐。然而，公认的是，碳酸氢钙仅在水性溶液中存在，而不作为固体相为人所知。
结论
自十九世纪末，氨碱法已被良好地确立以生产大量合成的碳酸氢钠。据我们所知，还没有已知的这样的方法：该方法利用更快且更简单的阳离子交换机制以在单个步骤中产生具有合适的浓度和纯度的显著量的合成的碱金属碳酸氢盐和/或碱土金属碳酸氢盐溶液，以使碱金属碳酸氢盐或任何其它的碱金属碳酸盐和它们的混合物，或碱土金属碳酸盐结晶。或许，在25℃和1个大气压下二氧化碳在纯水中的低溶解度（0.034摩尔/升）、非常低速率的二氧化碳水化反应，相对于高速率的碳酸（H2CO3）去水化反应（根据方程1），所有这些意味着，在二氧化碳在水中的溶液中，只有约0.1%以碳酸的形式存在，并且，相对小的第一酸度常数值（pK1=3.4）已经阻止碳酸氢盐-碳酸盐工业注视基于阳离子交换的其它可能性。在任何情况下，尽管这些表面上是物理-化学的障碍，本发明表明在水性介质中（其中，引入或产生二氧化碳气体），接触不溶性碱金属或碱土金属形式的无机阳离子交换剂材料，使二氧化碳溶解平衡向碳酸氢根的产生偏移。
非显而易见的是：通过单个制备过程可以解决上面提到的两个问题，这两个问题是释放到大气中的过量二氧化碳和缺乏用于制备碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐的生态友好且廉价的方法，然而这正是本发明所完成的。
本文所公开的方法是本发明的不同实施方式。对本领域技术人员来说，考虑到本公开，将对这些方法进行许多变型。本发明并不限于所公开的方法，而包括所有落入所附权利要求范围之内的这些方法的修改。

Claims (20)

1.一种用于制备碱金属碳酸氢盐和/或碱土金属碳酸氢盐的水性溶液的方法，包括以下步骤：
将来自任何来源的气态二氧化碳溶解于水中以产生含有碳酸氢根HCO3 -，并且还含有水合氢阳离子H3O+的水性（aq）溶液，以及
引入固体（s）阳离子交换剂材料x/nM+nEx -，以根据下式捕获所述水合氢阳离子H3O+：
x/nM+nEx -(s)+x H3O+(aq)=xH3O+Ex -(s)+x/nM+n(aq)
其中，“x”代表被x/n摩尔量的非骨架金属M平衡的所述阳离子交换剂材料的电荷的阴离子中心Ex -的摩尔量，“n”代表所述金属的化合价，并且“M”选自由元素周期表的1A族和/或2A族组成的组中；由此，根据勒夏特列原理，所述水合氢阳离子H3O+的捕获增加了所述碳酸氢根的产率。
2.根据权利要求1所述的方法，包括步骤：通过与金属M+n的离子盐的不饱和溶液进行离子交换，使得所述金属M+n的当量是Ex -的当量的至少0.5倍，来使已使用过的阳离子交换剂材料H3O+Ex -再生。
3.根据权利要求1所述的方法，包括步骤：根据下式，通过与金属M+n的离子盐的不饱和溶液进行离子交换，用新鲜的M+n阳离子取代已使用过的阳离子交换剂材料H3O+Ex -中的水合氢阳离子H3O+，使得已使用过的交换剂材料H3O+Ex -适合于再循环，来使阳离子交换剂材料H3O+Ex -再生，
x H3O+Ex -(s)+x/n(M+n)m(A-m)n(aq)=x/nM+nEx -(s)+x H3O+(aq)
其中，A-m代表化合价为“m”的选自由氯根、硫酸根、硝酸根，有机物类的α-羟基羧酸根、邻羟基苯甲酸根、胺型腐蚀抑制剂、聚磷酸根和六偏磷酸根组成的组中的阴离子。
4.根据权利要求1所述的方法，包括步骤：使碳酸氢盐的水性溶液经历结晶方法，以产生碱金属碳酸氢盐和/或碱金属碳酸盐的析出物。
5.根据权利要求4所述的方法，包括洗涤和干燥所述析出物。
6.根据权利要求1所述的方法，包括：采用阳离子交换容量大于0.001毫当量/克干基，和/或比表面为至少0.1m2/g的物质组成作为阳离子交换剂材料。
7.根据权利要求6所述的方法，包括：采用x/nM+nEx -作为阳离子交换材料，其中，x/nM+nEx -的物质组成是由下述通用经验式来表示的硅铝酸盐或取代的硅铝酸盐，
Mn+ (x+w)/n[Alx Zw Siy O2(x+y+w)]*m H2O，
其中，“M”代表非骨架交换性的1A族和/或2A族的金属，“n”代表所述金属的化合价，“x”代表四面体铝的阴离子中心的摩尔比，“w”代表四面体阴离子中心“Z”的摩尔比，“Z”代表第一过渡金属系的所有元素、Zr、Nb以及周期表的5A族和3A族中的元素，“y”代表四面体硅的非阴离子中心的摩尔比，(x+w)/n是化合价为n的交换性阳离子的数目，并且“m”代表吸附在固体阳离子交换剂材料的外表面和内表面上的水分子的数目，从而：x+w≠0；x+w≤y，并且y/(x+w)<100。
8.根据权利要求7所述的方法，包括检测所述物质组成的X-射线衍射图案。
9.根据权利要求1所述的方法，包括：采用合成的或天然的碱金属LTA沸石和/或碱土金属LTA沸石和钠沸石作为阳离子交换剂材料x/nM+nEx-，所述钠沸石选自由八面沸石、P型沸石、斜发沸石、丝光沸石、ZSM-5、穆丁钠石、长石、像膨润土一样的膨胀性粘土、蒙脱石，以及它们的混合物组成的组中，所述八面沸石是X型沸石和Y型沸石的组中的材料。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括：通过将固体材料引入到水性溶液中来增加阳离子交换材料x/nM+nEx-的活性，所述固体材料选自由比表面积均为至少0.1m2/g的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、铁氧化物、它们的氧代氢氧化物、碳催化剂和生物催化剂，以及它们的混合物组成的组。
11.一种方法，包括以下步骤：
根据下面的反应将气态二氧化碳溶解于水中：
CO2(g)+H2O(l)=H2CO3(aq)  （1）
H2CO3(aq)+H2O(l)=HCO3 -(aq)+H3O+(aq)  （2）
HCO3 -(aq)+H2O(l)=CO3 =(aq)+H3O+(aq)  （3）
由此，反应（2）和（3）都产生含有水合氢阳离子H3O+的水性介质，所述水合氢阳离子H3O+在所述水性介质中能够被交换；以及
将阳离子交换剂材料x/nM+nEx -引入到所述水性介质中，在所述水性介质中发生了二氧化碳溶解的平衡，并且根据下式，所述阳离子交换剂材料x/nM+nEx -捕获所述水合氢阳离子H3O+：
x/nM+nEx -(s)+x H3O+(aq)=xH3O+Ex -(s)+x/nM+n(aq)  （4）
其中，“x”代表被x/n摩尔量的金属M平衡的所述阳离子交换剂材料的电荷的阴离子中心Ex -的摩尔量，“n”代表金属的化合价，并且“M”选自元素周期表的1A族和/或2A族中，
由此，根据勒夏特列原理，所述水合氢阳离子H3O+的捕获使反应（2）和反应（3）中所表示的平衡向右偏移，从而增加碳酸氢根HCO3 -的产率。
12.根据权利要求11所述的方法，包括步骤：根据下式使所述碳酸氢根与水性碱金属粒子M+n结合，以产生碱金属碳酸氢盐的水性溶液，
M+n(aq)+nHCO3 -(aq)=M(HCO3)n(aq)  （5）。
13.根据权利要求12所述的方法，包括步骤：将碱金属碳酸氢盐和/或碱土金属碳酸氢盐的水性溶液与所述阳离子交换剂材料分离。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，用温度在10摄氏度和90摄氏度之间的水流将所述阳离子交换剂材料洗脱至少一次。
15.根据权利要求13所述的方法，包括步骤：根据下式，通过与金属M+n的离子盐的不饱和溶液进行离子交换，用新鲜的M+n阳离子取代已使用过的阳离子交换剂材料xH3O+Ex -中的水合氢阳离子H3O+，来使所述阳离子交换剂材料xH3O+Ex -再生，
xH3O+Ex -(s)+x/n(M+n)m(A-m)n(aq)=x/nM+nEx -(s)+x H3O+(aq)  （15）。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，用温度在10摄氏度和90摄氏度之间的水流将所述阳离子交换剂材料洗脱至少一次。
17.根据权利要求13所述的方法，包括步骤：使碱金属碳酸氢盐和/或碱土金属碳酸氢盐的水性溶液经历结晶方法，以产生碱金属碳酸氢盐和/或碱金属碳酸盐，或碱土金属碳酸盐的析出物。
18.根据权利要求17所述的方法，包括洗涤所述析出物的步骤和干燥所述析出物的步骤。
19.一种用于生产固体碱金属碳酸氢盐和/或固体碱土金属碳酸盐的方法，包括以下步骤：
使阳离子交换剂材料的水性悬浮液与二氧化碳流以一定量进行接触，并持续足以使二氧化碳溶解于水性悬浮液中以产生水合氢阳离子（H3O+）和碱金属碳酸盐阴离子和/或碱土金属碳酸盐阴离子（HCO3 -）的时间；
由此，所述阳离子交换剂材料从所述水性悬浮液中捕捉水合氢阳离子（H3O+）并且将碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子释放到所述水性悬浮液中；
将液体与已使用过的阳离子交换剂材料分离；以及
使固体碱金属碳酸氢盐和/或固体碱金属碳酸盐，或固体碱土金属碳酸盐从所述液体中析出。
20.一种用于执行根据权利要求1所述的方法的设备。
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