CN103924270B - 一种管状工件内表面均匀电化学处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种管状工件内表面均匀电化学处理方法，目的在于解决目前对管状工件内表面进行电化学处理时，普遍存在无法制备出厚度均匀镀层或均匀电化学处理的问题，该方法包括如下步骤：将对电极插入管状工件内，以对电极和管状工件为电化学处理的两极；在电化学处理过程中，对电极和管状工件沿管状工件的轴线作相对轴向运动。本发明能有效解决前述问题，在管状工件内表面制备出均匀性较好的镀层，镀层的均匀性得到了显著提高。同时，本发明操作简单，对设备的要求低，成本低，能够满足工业化生产需要。同时，通过控制相对移动速度、设置辅助管道、多个对电极串联等措施，使得镀层的均匀性进一步提高，还能满足超长管状工件镀层的制备需求。

Description

一种管状工件内表面均匀电化学处理方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其是表面电化学处理的方法，具体为一种管状工件内表面均匀电化学处理方法。

背景技术

高功率输入耦合器的外导体采用316L不锈钢管内壁，该316L不锈钢管内壁需要镀制均匀无氧铜镀层，以满足其进一步提高超导腔高功率输入耦合器功率传输水平的需求。对于长径比大于3的金属管道或零部件中的通孔内表面而言，常规的电镀、电解等电化学处理方法由于电流密度分布不均，不能制备出厚度均匀的镀层或均匀电化学处理，甚至会出现管道或通孔中央没有镀层或不能进行电化学处理的问题，因而长径比越大的管道或通孔内表面均匀处理越困难。而前述高功率输入耦合器的316L不锈钢管，其长径比高达11以上，常规的电镀方法难以在不锈钢管内壁镀制均匀无氧铜镀层。

在电池壳、发动机气缸、滑动轴承外圈、军事上用的枪炮管、传输石油或其它化工产品的管路等的制造过程中，常需要对对管道的内表面进行电化学处理，从而制备出相应的镀层。《表面工程资讯》2006年第5期中“电池壳电沉积技术的发展现状及趋势”一文中，对电池壳这种管道零件的电镀所存在的问题进行了阐述：目前常见的方法是对电镀溶液的配方进行调整，提高镀液的深镀能力和分散能力，改善镀层厚度的均匀性；其次，是对镀层进行进一步后处理，在一定程度上改善较薄镀层的性能。然而，这些措施并不能彻底解决镀层厚度不均所带来的问题，因此，改善这种管道零件内表面电化学处理的均匀性，仍然是研究的方向。管状工件内表面真空镀膜方法的研究进展（《真空》2012年第1期，韩永超等）一文中，介绍了常见的管道内表面真空镀膜技术。然而，真空镀膜设备投入大，生产成本高，且同样存在镀层厚度均匀性差的问题。

综上，目前对管状工件内表面进行电化学处理时，普遍存在无法制备出厚度均匀镀层或均匀电化学处理的问题，因此，迫切需要一种新的方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对目前对管状工件内表面进行电化学处理时，普遍存在无法制备出厚度均匀镀层或均匀电化学处理的问题，提供一种管状工件内表面均匀电化学处理方法。本发明能有效解决前述问题，在管状工件内表面制备出均匀性较好的镀层，镀层的均匀性得到了显著提高。同时，本发明操作简单，对设备的要求低，投资小，工件处理成本低，能够满足工业化生产的需要。同时，本发明通过控制相对移动速度、设置辅助管道、多个对电极串联等措施，使得镀层的均匀性进一步提高，还能满足超长管状工件镀层的制备需求。实验表明：通过控制相对移动速度按抛物线函数变化做变速移动，目标管状工件内表面电化学处理的均匀性可达93%以上，显著优于现有技术。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种管状工件内表面均匀电化学处理方法，将对电极插入管状工件内，以对电极和管状工件为电化学处理的两极；在电化学处理过程中，对电极和管状工件沿管状工件的轴线作相对轴向运动。

在电化学处理过程中，管状工件静止，对电极沿管状工件的轴线作往复运动。

在电化学处理过程中，对电极静止，管状工件沿其轴线作往复运动。

在电化学处理过程中，对电极和管状工件沿管状工件的轴线作匀速往复相对轴向运动。

在电化学处理过程中，对电极和管状工件沿管状工件的轴线作变速往复相对轴向运动。

对电极和管状工件沿管状工件的轴线作变速往复相对轴向运动，其中变速往复相对运动速率通过如下步骤进行确定：

（1）对电极和管状工件沿管状工件的轴线作匀速往复相对轴向运动，计算出管状工件内部的归一化电流密度分布；

（2）根据步骤1中所得到的归一化电流密度分布进行抛物线拟合，得到变速往复相对运动速率系数方程，从而得到管状工件内部不同位置的变速往复相对运动速率。

对电极和管状工件沿管状工件的轴线作变速往复相对轴向运动，其中对电极通过管状工件不同位置的时间通过如下步骤进行确定：

（a）对电极沿管状工件的轴线作匀速往复相对轴向运动，计算出管状工件内部的归一化电流密度分布；

（b）根据步骤a中所得到的归一化电流密度分布进行抛物线拟合，得到对电极变速往复相对运动速率系数方程，对对电极在管状工件内不同位置变速往复相对运动速率系数取倒数，得对电极通过管状工件不同位置的时间系数，根据时间系数可确定对电极通过管状工件不同位置的时间。

所述管状工件的两端分别设置有辅助管道。

所述辅助管道的内径与管状工件的内径相等。

所述对电极为至少一个，在电化学处理过程中，对电极和管状工件沿管状工件的轴线作相对轴向运动。

进一步，所述对电极为至少二个，对电极之间相互串联，对电极和管状工件沿管状工件的轴线作相对轴向运动，完成超长管状工件内表面的电化学处理。

针对前述问题，本发明提供一种管状工件内表面均匀电化学处理方法，该方法以现有技术为基础，提供一种全新的处理方法，该方法采用现有设备，无需采用真空设备，具有设备成本低、投入小的优点，同时采用本发明制备的镀层，其厚度均匀性较好，生产成本低，能够用于电池壳、发动机气缸、滑动轴承外圈、军事上用的枪炮管、传输石油或其它化工产品的管路等管状工件内表面电化学处理，满足大规模、工业化应用的需求。

该方法将对电极插入管状工件内，以对电极和管状工件为电化学处理的两极；在电化学处理过程中，对电极和管状工件沿管状工件的轴线作相对轴向运动。本发明以管状工件的轴线作为运动方向，通过对电极和管状工件的相对运动，有效改善管状工件内表面镀层厚度的均匀性。通过后述实施例可以看出，采用本发明能够优化管状工件内表面的电流密度分布，进而改善相应镀层的厚度。采用本发明有效解决了采用现有方法存在的内表面镀层厚度不均匀的问题，所制备的镀层均匀性得到了显著改善。对电极和管状工件作相对运动的方式包括几种，其中两种如下：在电化学处理过程中，管状工件静止，对电极沿管状工件的轴线作往复运动；或对电极静止，管状工件沿其轴线作往复运动。通过实施例可以看出，采用上述方式，能够有效改善管状工件内表面镀层厚度分布的均匀性。

进一步，对电极或管状工件沿管状工件的轴线作匀速往复相对轴向运动。通过实施例3、4，可以看出，所制备的管状工件两侧、中部的厚度均得到了明显的改善，厚度均匀性较现有技术具有显著的进步。

进一步，对电极或管状工件沿管状工件的轴线作变速往复相对轴向运动。本发明采用变速运动，可以更好地调整管状工件内表面的镀层厚度均匀性。同时，本发明给出了两种确定变速运动速度的方法：通过确定管状工件内部不同位置的变速往复相对运动速率或通过不同位置所需的时间，来完成变速运动。以管状工件静止，对电极移动为例，通过本发明的方法，确定对电极通过管状工件不同位置的速度或对电极通过管状工件不同位置所需的时间，完成管状工件的变速运动。其中，变速往复相对运动速率通过如下步骤进行确定：（1）对电极和管状工件沿管状工件的轴线作匀速往复相对轴向运动，计算出管状工件内部的归一化电流密度分布；（2）根据步骤1中所得到的归一化电流密度分布进行抛物线拟合，得到变速往复相对运动速率系数方程，从而得到管状工件内部不同位置的变速往复相对运动速率。对电极通过管状工件不同位置的时间通过如下步骤进行确定：（1）对电极沿管状工件的轴线作匀速往复相对轴向运动，计算出管状工件内部的归一化电流密度分布；（2）根据步骤1中所得到的归一化电流密度分布进行抛物线拟合，得到对电极变速往复相对运动速率系数方程，对对电极在管状工件内不同位置变速往复相对运动速率系数取倒数，得对电极通过管状工件不同位置的时间系数，根据时间系数可确定对电极通过管状工件不同位置的时间。

本发明通过控制移动速度，按抛物线函数变化，进一步提高目标管道内表面电化学处理的均匀性。

进一步，通过实施例4可以看出，本发明通过在在目标管道的两端增加辅助端管（即辅助管道），能进一步提高目标管状工件内表面电化学处理的均匀性。实验结果也表明，与未添加辅助管道时相比，目标管状工件的厚度均匀性得到进一步提高。进一步，辅助管道分别设置在管状工件的两端。更优选地，辅助管道的内径与管状工件的内径相等。

本发明中的对电极为至少一个，在电化学处理过程中，对电极和管状工件沿管状工件的轴线作相对轴向运动。进一步，所述对电极为至少二个，对电极之间相互串联，采用对电极串联分段、同时进行超长管状工件的均匀化电化学处理，可满足长管状工件以及超长管状工件的电化学处理需求。本发明的管状工件可为金属（或金属化处理后的）管道、通孔，即本发明的方法能够用于金属（或金属化处理后的）管道、通孔内表面均匀电化学处理。本发明中的电化学处理包括电镀、电泳涂覆、阳极氧化、电解处理等方式。

综上所述，本发明将对电极插入管状工件内，以对电极和管状工件为电化学处理的两极，通过对电极和管状工件沿管状工件的轴线作相对轴向运动，使得电化学处理过程中的电流密度分布的不均匀性随着相对轴向移动而在管状工件内表面移动，管状工件内表面的电流密度分布因扫描叠加作用而总体趋于均匀。通过在管状工件的两端添加辅助管道，将电化学处理过程中管状工件两端的不均匀性部分转移到辅助管道，可以进一步提高目标管状工件内表面的电化学处理均匀性。实验表明：通过控制相对移动速度按抛物线函数变化做变速移动，目标管状工件内表面电化学处理的均匀性可达93%以上。对于超长管道，通过多个对电极串联来分段、同时进行均匀电化学处理，能够满足超长管状工件内表面处理的需要，其电化学处理具有良好的均匀性。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为实施例1的计算模型图。

图2为实施例1的电流密度分布图。

图3为实施例1的归一化电流密度分布图。

图4为实施例2的计算模型图。

图5为实施例2的电流密度分布图。

图6为实施例2的归一化电流密度分布图。

图7为实施例3的计算模型图。

图8为实施例3的电流密度分布图。

图9为实施例3的归一化电流密度分布图。

图10为实施例4的计算模型图。

图11为实施例4的电流密度分布图。

图12为实施例4的归一化电流密度分布图。

图13为实施例5中，移动过程中，阳极在管道内不同位置的移动速度系数曲线图。

图14为实施例5中，移动过程中，阳极通过管道内不同位置的时间系数曲线图。

图15为实施例5中归一化镀层厚度分布图。

图16为实验验证中制备管件的部分剖视图。

图17为图16中部分Ⅰ的微观金相图。

图18为图16中部分Ⅱ的微观金相图。

图19为图16中部分Ⅲ的微观金相图。

图20为对实验验证中制备管件不同位置镀层厚度分布的测量结果分布图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其它等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

下述实施例通过计算软件以管道内表面电镀铜为例，进行2D模拟计算。其中，实施例1、实施例2为常规电镀技术，实施例3、实施例4、实施例5为本发明的内容，换言之,实施例1、2为对比实施例，实施例3、4、5为本发明的技术方案。

对于管状工件内表面电镀，其均匀性取决于阳极的布置，这种几何因素决定了电镀过程中的一次电流密度分布。同时电极表面由于外加电流密度的流过而引起电极极化，从而带来二次电流密度分布。在电镀过程中，电镀液在空气搅拌作用下，离子迁移与流动充分，其浓差极化引起的三次电流密度分布可以忽略。计算模型中综合考虑一次和二次电流密度分布进行计算。在相同的时间内，镀层厚度与电流密度成正比，电流密度的均匀性直接反映出镀层厚度的均匀性。

模型中目标管道长20cm，内径2cm，长径比为10，管道外表面做绝缘处理。

镀液体系：硫酸－硫酸铜镀液；

阳极反应：Cu－2e→Cu²⁺；

阴极反应：Cu²⁺+2e→Cu；

电极反应动力学Butler-Volmer方程如下：

。

计算设定的参数如下表1所示。

表1参数表

实施例1

如图1所示，将铜阳极置于管道两端的口部，按表1设定参数进行模拟计算。

图1为实施例1的计算模型图，图2为实施例1的电流密度分布图，图3为实施例1通过模拟计算得到的归一化电流密度分布图。图1中，中间部分为管道，两侧为铜阳极。

从实施例1的计算结果可以看出，将电镀阳极置于管道两端口部，电流密度分布主要集中在管道的口部，距离口部越远电流密度越小，距离口部5cm以远，管道内表面电流密度趋近于0。归一化电流密度分布在0～1之间，管道口部的归一化电流密度为1，镀层最厚，而管道中央基本没有镀层，说明这种情况下管道内表面镀层厚度分布极不均匀。

实施例2

将长为22cm直径10mm的铜棒作为阳极插入管道内部，按设定参数进行模拟计算。

图4为实施例2的计算模型图，图5为实施例2的电流密度分布图，图6为实施例2通过模拟计算得到的归一化电流密度分布图。

从实施例2的计算结果可以看出，电镀阳极插入管道后，管道内表面电流密度分布较实施例1有显著改善，但电镀管道口部电流密度较管道中部仍然有较大差异，归一化电流密度分布在0.63～1之间，镀层厚度分布均匀性仍然较差。

实施例3

将长为2cm直径10mm的铜棒作为阳极插入管道内部，并按恒定速度沿目标管道轴线上下往复匀速扫描移动，按设定参数进行模拟计算。

图7为实施例3的计算模型图，图8为实施例3的电流密度分布图，图9为实施例3通过模拟计算得到的归一化电流密度分布图。

从实施例3的计算结果可以看出，阳极在管道内沿轴线上下往复做匀速扫描运动过程中，管道内瞬时电流密度分布随阳极位置的改变而改变，尽管管道内表面瞬时电流密度分布不均匀，但阳极往复扫描过程中瞬时电流密度分布的叠加后，总体电流密度分布均匀性有所提高，归一化电流密度分布在0.7～1.0之间（由于用于叠加计算的位置取样不连续，导致归一化电流曲线呈锯齿状）。从归一化电流密度分布看，该方法改变了传统电镀方式（实施例1、实施例2）管道内表面电流密度分布变化趋势，管道中部电流密度较大、镀层较厚，管道口部除了两个电流密度峰外，电流密度反而更小、镀层更薄。

实施例4

在实施例3的基础上，在目标管道两端增加长2cm、内外径与目标管道相同的辅助管道，阳极在辅助管道及目标管道内沿轴线上下往复匀速扫描移动，按设定参数进行模拟计算。

从实施例4的计算结果（归一化电流密度分布图）可以看出，阳极在目标管道和辅助管道内沿轴线上下往复做扫描运动过程中，管道内瞬时电流密度分布随阳极位置的改变而改变，尽管管道内表面瞬时电流密度分布不均匀，但阳极往复扫描过程中瞬时电流密度分布的叠加后，总体电流密度分布均匀性有所提高，目标管道归一化电流密度分布在0.81～1.0之间（由于用于叠加计算的位置取样不连续，导致归一化电流曲线呈锯齿状）。从归一化电流密度分布看，该方法改变了传统电镀方式（实施例1、2的电镀方式，即对比实施例的电镀方式），管道内表面电流密度分布变化趋势，管道中部电流密度较大、镀层较厚，与实施例3结果类似，通过辅助管道成功去除了实施例3中管道两端电流密度的峰值，进一步提高了电流密度分布的均匀性，从而提高了目标管道内表面镀层厚度分布的均匀性。

实施例5

本实施例在实施例4的基础上，让阳极在目标管道和辅助管道内沿轴线上下往复做变速扫描运动，通过改变阳极在不同位置的通过时间来获得均匀的镀层厚度。

对实施例4计算结果中归一化电流密度分布进行抛物线拟合，可得阳极移动速度系数函数方程：Y=0.80715+0.03584X-0.00179X²，曲线图像如图13所示。

将阳极移动速度系数取倒数，得到阳极通过时间系数，其函数方程如下：Y=1.22833-0.0436X+0.00218X²，曲线图像如图14所示。

将对应位置的归一化电流密度与阳极通过时间系数相乘，获得归一化镀层厚度分布，如图15所示。镀层归一化厚度为0.973～1，镀层厚度相差极小，厚度均匀性极好。

实验验证

以实施例5的参数进行实验验证，电镀0.5h，用单片机控制步进马达带动阳极按阳极移动速度系数函数做上下往复变速移动。所制备管件的部分剖视图如图16所示。图17-19分别为图16中部分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的微观金相图。

同时对制备的管件不同位置的镀层厚度进行测量，测量结果如图20所示。

从图16-20中可以看出，管道内表面不同部位镀层厚度分布均匀，实测均匀性（最小值与最大值之比）达到了93%以上，与计算值基本吻合。这说明采用实施例5计算参数可以在长20cm、内径2cm（长径比为10）的目标管道内表面获得厚度均匀分布的镀层。这也进一步说明，本发明具有良好的效果。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (7)

1.一种管状工件内表面均匀电化学处理方法，其特征在于，将对电极插入管状工件内，以对电极和管状工件为电化学处理的两极；在电化学处理过程中，对电极和管状工件沿管状工件的轴线作变速往复相对轴向运动；

其中，变速往复相对运动速率通过如下步骤进行确定：

（1）对电极和管状工件沿管状工件的轴线作匀速往复相对轴向运动，计算出管状工件内部的归一化电流密度分布；

（2）根据步骤（1）中所得到的归一化电流密度分布进行抛物线拟合，得到变速往复相对运动速率系数方程，从而得到管状工件内部不同位置的变速往复相对运动速率；

或对电极通过管状工件不同位置的时间通过如下步骤进行确定：

（a）对电极沿管状工件的轴线作匀速往复相对轴向运动，计算出管状工件内部的归一化电流密度分布；

（b）根据步骤（a）中所得到的归一化电流密度分布进行抛物线拟合，得到对电极变速往复相对运动速率系数方程，对对电极在管状工件内不同位置变速往复相对运动速率系数取倒数，得对电极通过管状工件不同位置的时间系数，根据时间系数确定对电极通过管状工件不同位置的时间。

2.根据权利要求1所述的管状工件内表面均匀电化学处理方法，其特征在于，在电化学处理过程中，管状工件静止，对电极沿管状工件的轴线作往复运动。

3.根据权利要求1所述的管状工件内表面均匀电化学处理方法，其特征在于，在电化学处理过程中，对电极静止，管状工件沿其轴线作往复运动。

4.根据权利要求1-3任一项所述的管状工件内表面均匀电化学处理方法，其特征在于，所述管状工件的管端设置有辅助管道。

5.根据权利要求1-3任一项所述的管状工件内表面均匀电化学处理方法，其特征在于，所述对电极为至少一个，在电化学处理过程中，对电极和管状工件沿管状工件的轴线作相对轴向运动。

6.根据权利要求4所述的管状工件内表面均匀电化学处理方法，其特征在于，所述对电极为至少一个，在电化学处理过程中，对电极和管状工件沿管状工件的轴线作相对轴向运动。

7.根据权利要求5所述的管状工件内表面均匀电化学处理方法，其特征在于，所述对电极为至少二个，对电极之间相互串联，对电极和管状工件沿管状工件的轴线作相对轴向运动，完成超长管状工件内表面的电化学处理。