CN103924170A - 一种锆基非晶合金的遗传制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锆基非晶合金的遗传制备方法,该合金组成为ZrqCuwNirAlxREy,RE为稀土元素,其中q、w、r、x、y均为质量百分比,40≤q≤70,20≤w≤30,4≤r≤10,2≤x≤10,0.3≤y≤1.5;首先用真空感应熔炼炉制备四种准非晶母合金ZraCub、ZrcNid、ZreAlf、AlgREh,其中a、b、c、d、e、f、g、h均为质量百分比,30≤a≤70,30≤b≤70;30≤c≤70,30≤d≤70;70≤e≤90,10≤f≤30;50≤g≤80,20≤h≤50;随后将四种准非晶母合金原料按照锆基非晶目标合金的配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼。本发明所述的锆基非晶合金遗传制备方法可以显著提高非晶合金的形成能力和机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶合金的制备方法,具体涉及一种锆基非晶合金的遗传制备方法。
背景技术
非晶合金是一种兼有液体和固体、金属和玻璃特征的金属合金材料,由于具有长程无序而短程有序的特殊结构,因而具有高强度、高硬度、耐磨性、耐蚀性、较大的弹性极限等优越的性能,是一种很有发展前途的新型金属材料。
在众多非晶合金系中,由于锆基合金系具有强大的玻璃形成能力和宽大的过冷液相区,能够利用不太复杂的设备较为容易制备出质量非常好的非晶合金,同时锆基非晶合金具有一系列优异的力学性能,对它的研究最为广泛。目前常规的锆基非晶合金制备过程中多采用高纯度的各种金属原料一起熔炼,然后制备非晶合金。这些方法使合金熔炼温度提高,关键微量合金元素分布不均匀,降低了合金的非晶形成能力,从而降低了锆基非晶合金的性能,限制了锆基非晶合金的应用。
从1927年金属遗传学提出至今,在冶金领域得到了一些应用。金属遗传学理论中炉料对目标合金的组织遗传和力学性能遗传性已被确认无疑。对于锆基非晶合金的遗传制备方法未见专利公开和研究文章报道。
发明内容
本发明提供用于制备锆基非晶合金的四种准非晶母合金及制备方法。
一种锆基非晶合金的遗传制备方法,该合金组成为ZrqCuwNirAlxREy,RE为稀土元素,其中q、w、r、x、y均为质量百分比,40≤q≤70,20≤w≤30,4≤r≤10,2≤x≤10,0.3≤y≤1.5;其特征在于,该方法的步骤如下:
(1)用真空感应熔炼炉制备四种准非晶母合金ZraCub、ZrcNid、ZreAlf、AlgREh,其中a、b、c、d、e、f、g、h均为质量百分比,30≤a≤70,30≤b≤70;30≤c≤70,30≤d≤70;70≤e≤90,10≤f≤30;50≤g≤80,20≤h≤50;
(2)将步骤(1)中制得的四种准非晶母合金原料按照锆基非晶目标合金的配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-1-10-2Pa,升温至1000-1300℃,随后保温3-10分钟;
(3)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,将合金静置冷却至超过液相线温度50℃;
(4)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将合金浇铸成3-10mm铸锭,使铸锭快速冷却至室温。
本发明的一种锆基非晶合金的遗传制备方法,其特征在于,所述准非晶母合金ZraCub的制备方法如下:
(1)将纯度大于等于99%的金属Zr和Cu按照配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-1-10-2Pa,升温至超过ZraCub母合金液相线温度200-300℃,随后保温3-10分钟;
(2)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,将ZraCub母合金静置冷却至超过ZraCub母合金液相线温度50℃;
(3)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将ZraCub母合金浇铸成3-10mm铸锭,使ZraCub母合金铸锭快速冷却至室温。
本发明的一种锆基非晶合金的遗传制备方法,其特征在于,所述准非晶母合金ZrcNid的制备方法如下:
(1)将纯度大于等于99%的金属Zr和Ni按照配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-1-10-2Pa,升温至超过ZrcNid母合金液相线温度200-300℃,随后保温3-10分钟;
(2)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,将ZrcNid母合金静置冷却至超过ZrcNid母合金液相线温度50℃;
(3)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将ZrcNid母合金浇铸成3-10mm铸锭,使ZrcNid母合金铸锭快速冷却至室温。
本发明的一种锆基非晶合金的遗传制备方法,其特征在于,所述准非晶母合金ZreAlf的制备方法如下:
(1)将纯度大于等于99%的金属Zr和Al按照配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-1-10-2Pa,升温至超过ZreAlf母合金液相线温度200-300℃,随后保温3-10分钟;
(2)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,将ZreAlf母合金静置冷却至超过ZreAlf母合金液相线温度50℃;
(3)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将母合金ZreAlf合金浇铸成3-10mm铸锭,使ZreAlf母合金铸锭快速冷却至室温。
本发明的一种锆基非晶合金的遗传制备方法,其特征在于,所述准非晶母合金AlgREh的制备方法如下:
(1)将纯度大于等于99%的金属Al和RE按照配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-1-10-2Pa,升温至超过AlgREh母合金液相线温度200-300℃,随后保温3-10分钟;
(2)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,将AlgREh母合金静置冷却至超过AlgREh母合金液相线温度50℃;
(3)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将母合金AlgREh合金浇铸成3-10mm铸锭,使AlgREh母合金铸锭快速冷却至室温。
本发明的一种锆基非晶合金的遗传制备方法,其特征在于,所述RE稀土元素为La、Ce、Y、Sc、Gd中的一种。
本发明的一种锆基非晶合金的遗传制备方法,其特征在于,在步骤(2)的熔炼过程中加入纯度大于等于99%的金属Zr。
本发明的有益效果:
本发明的一种锆基非晶合金的遗传制备方法将原始炉料中的组织结构和性能信息保留下来,并传递给后来的目标合金,从而使目标合金的性能大幅提高。本发明所述的锆基非晶合金遗传制备方法可以显著提高非晶合金的形成能力和机械强度,采用本发明所述方法制备的锆基非晶合金与传统方法制备的合金相比,过冷液相温度、临界尺寸、抗弯强度和弹性模量大幅提高,是一种制备具有优异性能的锆基非晶合金的先进制备方法。
附图说明
图1为实施例5和实施例6的X射线扫描图。
具体实施方式
本发明提供一种锆基非晶合金的遗传制备方法,该合金组成为ZrqCuwNirAlxREy,RE为稀土元素,为La、Ce、Y、Sc、Gd中的一种,其中q、w、r、x、y均为质量百分比,40≤q≤70,20≤w≤30,4≤r≤10,2≤x≤10,0.3≤y≤1.5。合金铸件的某些性能与熔炼过程中加入熔炉内原材料的组织和性能的相关性,就是冶金过程的遗传效应。在熔化过程中,原子集团由大到小逐渐分裂,当外部条件使分离终止并保留一部分较小的原子集团时,原始炉料中的一些结构信息就有可能被保留下来,并传递给后来的晶体。对熔体而言存在着微观不均匀性,熔体是由成分和结构不同的游动的有序原子集团与它们之间的各种组元原子呈紊乱分布的无序带组成,在集团的内部,原子的排列和结合与原有固体相似,原子集团和无序带均是熔体的独立组成物,它们由于热能的起伏不断局部地相互退化和重生,当熔体温度的升高到一定的范围,原子集团的尺寸减小,无序区扩大,当熔体的温度继续升高,原子集团完全分裂和消失,熔体完全由无序原子组成,则原始物料的组织和性能的遗传性消失。因此,本发明基于以上金属遗传学原理,利用预先制备的四种准非晶母合金(ZraCub、ZrcNid、ZreAlf、AlgREh),控制合理的熔炼条件,实现锆基非晶合金的遗传制备,获得性能优异的锆基非晶合金。其包括如下步骤:
(1)用真空感应熔炼炉制备四种准非晶母合金ZraCub、ZrcNid、ZreAlf、AlgREh,其中a、b、c、d、e、f、g、h均为质量百分比,30≤a≤70,30≤b≤70;30≤c≤70,30≤d≤70;70≤e≤90,10≤f≤30;50≤g≤80,20≤h≤50;
(2)将步骤(1)中制得的四种准非晶母合金原料按照锆基非晶目标合金的配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-1-10-2Pa,升温至1000-1300℃,随后保温3-10分钟;
(3)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,将合金静置冷却至超过液相线温度50℃;
(4)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将合金浇铸成3-10mm铸锭,使铸锭快速冷却至室温。
按照以上步骤制备出锆基非晶合金。
在步骤(2)的熔炼过程中,根据锆基非晶合金及四种准非晶母合金的化学成分,必要时向其中加入纯度大于等于99%的金属Zr。
四种准非晶母合金的组成通式分别为ZraCub、ZrcNid、ZreAlf、AlgREh,其中RE包括La、Ce、Y、Sc、Gd等稀土元素,a、b、c、d、e、f、g、h均为质量百分比,30≤a≤70,30≤b≤70;30≤c≤70,30≤d≤70;70≤e≤90,10≤f≤30;50≤g≤80,20≤h≤50。其制备方法包括如下步骤:步骤一,提供金属Zr、Cu、Ni、Al、RE作为原料,各种金属的纯度大于等于99%;步骤二,提供真空感应熔炼炉,将金属原料按照每一种合金的配比放入真空感应熔炼炉,熔炼炉真空度控制在10-1-10-2Pa,升温至超过每种合金液相线温度200-300℃至合金完全熔融,并在该条件下精炼合金3-10分钟;步骤三,保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,合金静置冷却至超过液相线温度50℃;步骤四,保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将合金浇铸成3-10mm铸锭,使合金铸锭快速冷却至室温。按照以上步骤制备出四种用来制备锆基非晶合金的准非晶母合金。
实施例
1
分别制备Zr30Cu70、Zr30Ni70、Zr70Al30、Al50La50准非晶母合金
(1)将纯度大于等于99%的金属按照配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-1Pa,升温至超过母合金液相线温度200℃,随后保温3分钟;
(2)保持熔炼炉真空度在10-1Pa,将母合金静置冷却至超过母合金液相线温度50℃;
(3)保持熔炼炉真空度在10-1Pa,采用水冷铜模将母合金浇铸成3mm铸锭,使母合金铸锭快速冷却至室温。
实施例
2
分别制备Zr70Cu30、Zr70Ni30、Zr90Al10、Al80Ce20准非晶母合金
(1)将纯度大于等于99%的金属按照配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-2Pa,升温至超过母合金液相线温度300℃,随后保温10分钟;
(2)保持熔炼炉真空度在10-2Pa,将母合金静置冷却至超过母合金液相线温度50℃;
(3)保持熔炼炉真空度在10-2Pa,采用水冷铜模将母合金浇铸成10mm铸锭,使母合金铸锭快速冷却至室温。
实施例
3
制备Zr70Cu23.7Ni4Al2Sc0.3锆基非晶合金
(1)用真空感应熔炼炉制备四种准非晶母合金ZraCub、ZrcNid、ZreAlf、AlgREh,其中a、b、c、d、e、f、g、h均为质量百分比,30≤a≤70,30≤b≤70;30≤c≤70,30≤d≤70;70≤e≤90,10≤f≤30;50≤g≤80,20≤h≤50;
(2)将步骤(1)中制得的四种准非晶母合金原料按照Zr70Cu23.7Ni4Al2Sc0.3的配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-1Pa,升温至1000℃,随后保温3分钟;
(3)保持熔炼炉真空度在10-1Pa,将合金静置冷却至超过液相线温度50℃;
(4)保持熔炼炉真空度在10-1Pa,采用水冷铜模将合金浇铸成3mm铸锭,使铸锭快速冷却至室温。
实施例
4
制备Zr48.5Cu30Ni10Al10Gd1.5锆基非晶合金
(1)用真空感应熔炼炉制备四种准非晶母合金ZraCub、ZrcNid、ZreAlf、AlgREh,其中a、b、c、d、e、f、g、h均为质量百分比,30≤a≤70,30≤b≤70;30≤c≤70,30≤d≤70;70≤e≤90,10≤f≤30;50≤g≤80,20≤h≤50;
(2)将步骤(1)中制得的四种准非晶母合金原料按照Zr48.5Cu30Ni10Al10Gd1.5的配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-2Pa,升温至1300℃,随后保温10分钟;
(3)保持熔炼炉真空度在10-2Pa,将合金静置冷却至超过液相线温度50℃;
(4)保持熔炼炉真空度在10-2Pa,采用水冷铜模将合金浇铸成10mm铸锭,使铸锭快速冷却至室温。
实施例
5
该实施例用于制备本发明的ZraCub,ZrcNid,ZreAlf,AlgREh四种准非晶母合金及ZrqCuwNirAlxREy锆基非晶合金。
准非晶目标母合金A1(50%Zr-50%Cu)的制备:合金样品的总质量为1kg。采用纯度大于99%的金属Zr和金属Cu作为原料,分别称取金属Zr和金属Cu500g,放入真空感应熔炼炉,熔炼炉真空度控制在0.1Pa,升温至1200℃至合金完全熔融,并在该条件下精炼合金3分钟;保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,合金静置冷却至1000℃;保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将合金浇铸成厚度为3mm铸锭,使合金铸锭快速冷却至室温。
目标准非晶母合金A2(47%Zr-53%Ni)的制备:合金样品的总质量为1kg。采用纯度大于99%的金属Zr和金属Ni作为原料,分别称取金属Zr470g和金属Ni530g,放入真空感应熔炼炉,熔炼炉真空度控制在0.1Pa,升温至1200℃至合金完全熔融,并在该条件下精炼合金3分钟;保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,合金静置冷却至1100℃;保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将合金浇铸成厚度为3mm铸锭,使合金铸锭快速冷却至室温。
目标准非晶母合金A3(90Zr-10Al)的制备:合金样品的总质量为1kg。采用纯度大于99%的金属Zr和金属Al作为原料,分别称取金属Zr900g和金属Al
100g,放入真空感应熔炼炉,熔炼炉真空度控制在0.1Pa,升温至1400℃至合金完全熔融,并在该条件下精炼合金3分钟;保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,合金静置冷却至1200℃;保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将合金浇铸成厚度为3mm铸锭,使合金铸锭快速冷却至室温。
目标准非晶母合金A4(70%Al-30%Y)的制备:合金样品的总质量为1kg。采用纯度大于99%的金属Al和金属Y作为原料,分别称取金属Al700g和金属Y300g,放入真空感应熔炼炉,熔炼炉真空度控制在0.1Pa,升温至1200℃至合金完全熔融,并在该条件下精炼合金3分钟;保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,合金静置冷却至1000℃;保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将合金浇铸成厚度为3mm铸锭,使合金铸锭快速冷却至室温。
目标锆基非晶合金A(Zr65Cu25Ni5.5Al3.5Y1)的制备:合金样品的总质量为3kg。根据目标合金A的成分要求,采用合金A1、A2、A3、A4和金属Zr作为原料,分别称取A1合金1500g、A2合金311g、A3合金350g、A4合金100g和金属Zr739g,放入真空感应熔炼炉,熔炼炉真空度控制在0.1Pa,升温至1300℃至合金完全熔融,并在该条件下精炼合金3分钟;保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,合金静置冷却至1150℃;保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将合金浇铸成厚度为3mm铸锭,使合金铸锭快速冷却至室温,得到锆基非晶合金Zr65Cu25Ni5.5Al3.5Y1样品A。
实施例
6
该实施例为对比例,用于说明按照现有方法制备的锆基非晶合金Zr65Cu25Ni5.5Al3.5Y1样品B。合金样品的总质量为3kg。根据目标合金B的成分要求,采用纯度大于99%的金属Zr、Cu、Ni、Al、Y作为原料,分别称取金属Zr1950g、金属Cu750g、金属Ni165g、金属Al105g、金属Y30g,放入真空感应熔炼炉,熔炼炉真空度控制在0.1Pa,升温至1500℃至合金完全熔融,并在该条件下精炼合金3分钟;保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,合金静置冷却至1250℃;保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将合金浇铸成厚度为3mm铸锭,使合金铸锭快速冷却至室温,得到按照现有方法制备的锆基非晶合金Zr65Cu25Ni5.5Al3.5Y1样品B。
将实施例5和实施例6得到的非晶合金样品A和B分别按照下列条件进行XRD分析、DSC差热分析、和临界尺寸测试。
1.
XRD分析
分别将实施例和对比例得到的非晶合金样品A和B在型号为PW3040/60的X射线衍射仪上进行XRD衍射分析,以判定合金是否为非晶。X射线衍射的条件包括以铜靶辐射,入射波长λ=1.54060Å,加速电压为40千伏,电流为20毫安,采用步进扫描,扫描步长为0.04°,测试结果如图1所示。
2.
DSC差热分析
分别将实施例和对比例得到的非晶合金样品A和B在热分析仪(德国ETZSCH公司,STA409C/CD)上进行差热分析,测试条件包括在氩气保护下,以10℃ /分钟的速度升高温度,以检测非晶合金的玻璃转变温度(Tg),晶化温度(Tx)和熔点(Tm),结果如表1所示。
3. 临界尺寸测试
将铜模中形成的楔形的合金样品从楔形的角上以1mm的厚度进行切割,然后对切割后形成的截面进行如上所述的XRD分析,测定合金的物相,若物相分析为非晶合金,则继续切割,然后再对切面进行物相分析,直至切面的物相分析不是非晶合金为止,计算切割的总厚度,所要测定的临界尺寸为该总厚度减去1mm,结果如表1所示。
4. 抗弯强度测试
按照GB/T14452-93的试验方法,分别将实施例和对比例得到的非晶合金样品A和B在AGS-X电子万能试验机(日本岛津公司)上进行试验,跨距46mm,加载速度1mm/min,得到抗弯强度、弯曲弹性模量结果如表1所示。
表1
从图1和表1实验结果可以看出,采用本发明所述方法制备的锆基非晶合金与传统方法制备的合金相比,过冷液相温度ΔT提高32.6℃,临界尺寸增大5mm,抗弯强度和弹性模量分别提高51%和47%,说明本发明所述的锆基非晶合金遗传制备方法可以显著提高非晶合金的形成能力和机械强度,是一种制备性能优异锆基非晶合金的先进制备方法。
Claims (7)
1.一种锆基非晶合金的遗传制备方法,该合金组成为ZrqCuwNirAlxREy,RE为稀土元素,其中q、w、r、x、y均为质量百分比,40≤q≤70,20≤w≤30,4≤r≤10,2≤x≤10,0.3≤y≤1.5;其特征在于,该方法的步骤如下:
(1)用真空感应熔炼炉制备四种准非晶母合金ZraCub、ZrcNid、ZreAlf、AlgREh,其中a、b、c、d、e、f、g、h均为质量百分比,30≤a≤70,30≤b≤70;30≤c≤70,30≤d≤70;70≤e≤90,10≤f≤30;50≤g≤80,20≤h≤50;
(2)将步骤(1)中制得的四种准非晶母合金原料按照锆基非晶目标合金的配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-1-10-2Pa,升温至1000-1300℃,随后保温3-10分钟;
(3)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,将合金静置冷却至超过液相线温度50℃;
(4)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将合金浇铸成3-10mm铸锭,使铸锭快速冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种锆基非晶合金的遗传制备方法,其特征在于,所述准非晶母合金ZraCub的制备方法如下:
(1)将纯度大于等于99%的金属Zr和Cu按照配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-1-10-2Pa,升温至超过ZraCub母合金液相线温度200-300℃,随后保温3-10分钟;
(2)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,将ZraCub母合金静置冷却至超过ZraCub母合金液相线温度50℃;
(3)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将ZraCub母合金浇铸成3-10mm铸锭,使ZraCub母合金铸锭快速冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的一种锆基非晶合金的遗传制备方法,其特征在于,所述准非晶母合金ZrcNid的制备方法如下:
(1)将纯度大于等于99%的金属Zr和Ni按照配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-1-10-2Pa,升温至超过ZrcNid母合金液相线温度200-300℃,随后保温3-10分钟;
(2)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,将ZrcNid母合金静置冷却至超过ZrcNid母合金液相线温度50℃;
(3)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将ZrcNid母合金浇铸成3-10mm铸锭,使ZrcNid母合金铸锭快速冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种锆基非晶合金的遗传制备方法,其特征在于,所述准非晶母合金ZreAlf的制备方法如下:
(1)将纯度大于等于99%的金属Zr和Al按照配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-1-10-2Pa,升温至超过ZreAlf母合金液相线温度200-300℃,随后保温3-10分钟;
(2)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,将ZreAlf母合金静置冷却至超过ZreAlf母合金液相线温度50℃;
(3)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将母合金ZreAlf合金浇铸成3-10mm铸锭,使ZreAlf母合金铸锭快速冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的一种锆基非晶合金的遗传制备方法,其特征在于,所述准非晶母合金AlgREh的制备方法如下:
(1)将纯度大于等于99%的金属Al和RE按照配比放入真空感应熔炼炉中进行熔炼,真空度为10-1-10-2Pa,升温至超过AlgREh母合金液相线温度200-300℃,随后保温3-10分钟;
(2)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,将AlgREh母合金静置冷却至超过AlgREh母合金液相线温度50℃;
(3)保持熔炼炉真空度在10-1-10-2Pa,采用水冷铜模将母合金AlgREh合金浇铸成3-10mm铸锭,使AlgREh母合金铸锭快速冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的一种锆基非晶合金的遗传制备方法,其特征在于,所述RE稀土元素为La、Ce、Y、Sc、Gd中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种锆基非晶合金的遗传制备方法,其特征在于,在步骤(2)的熔炼过程中加入纯度大于等于99%的金属Zr。
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