CN103923292A - 一种聚氨酯海绵用中间体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯海绵用中间体的制备方法，其中：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇和催化剂按重量份数加入反应釜内搅拌均匀，温度为10-100℃，反应时间为2-72小时，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体；所用原料及重量份数如下：异佛尔酮二异氰酸酯20-80；聚醚多元醇100；催化剂0.001-1；所述催化剂至少包括有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、胺类催化剂中的一种。采用本发明制备的中间体制备的聚氨酯海绵，结构均匀，批次之间差异降低，在聚氨酯海绵生产中具有极大的推广价值。

Description

一种聚氨酯海绵用中间体的制备方法
技术领域
本发明属海绵制备技术领域，特别涉及一种聚氨酯海绵用中间体的制备方法。
背景技术
聚氨酯海绵被广泛应用于各种行业，例如纺织、汽车、民航等行业，而且规模在不断扩大。目前我国聚氨酯海绵生产厂家众多，但绝大部分都是以甲苯二异氰酸酯（英文名称的缩写为：TDI）或者二苯基甲烷二异氰酸酯（英文名称的缩写为：MDI）为主要原料，再和聚合多元醇反应生产聚氨酯海绵。由于TDI 或MDI 的分子结构中胺基与苯环相连，容易在外界环境刺激下产生共轭效应，从而容易老化或者被氧化，且抗光照性能差，具体表现为容易变黄和物理性能明显下降。中国专利201110183914.2一种具有优秀的环境耐受性的聚氨酯海绵，公开了采用异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备的聚氨酯海绵，具有优秀的环境耐受性，例如优秀的抗老化性、抗氧化性和抗光照性等。但采用该方法需要将原料异佛尔酮二异氰酸酯和聚醚多元醇按照比例搅拌均匀制得不稳定中间体并在一定的温度条件下加入水、硅油、催化剂等，高速搅拌倒入模具发泡固化有以下不足：1）厂家需要购买所有的原料和配料，根据比例进行生产，人力物力耗费较大；2）出现相同配方的海绵结构不均匀，而且批次不同物理性能也会不同，产品质量不够稳定的现象。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种储存有效期期长，生产方便的聚氨酯海绵中间体的生产方法，并且采用本发明制备的中间体生产聚氨酯海绵结构均匀，不同批次间海绵的质量稳定。
本发明通过以下技术方案实现：
一种聚氨酯海绵用中间体的制备方法，其中：所用原料及重量份数如下：异佛尔酮二异氰酸酯20-80；聚醚多元醇100；催化剂0.001-1；制备流程为：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇和催化剂按重量份数加入反应釜内搅拌均匀，温度为10-100℃，反应时间为2-72小时，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体；所述催化剂至少包括有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、胺类催化剂中的一类。 
所述催化剂包含以下至少一种化合物：辛酸亚锡，二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡；异辛酸铋，二月桂酸铋，新癸酸铋，环烷酸铋，氧化铋，硝酸铋；1,4-二氮杂二环2.2.2辛烷，五甲基二亚乙基三胺；三乙胺，双（二甲基胺基乙基）醚，五甲基二丙烯三胺，N,N-二甲基环己胺，N-甲基-N-(N,N-二甲胺基乙基)乙醇胺。
催化剂为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂，反应温度为60-90℃，反应时间为1-10小时；催化剂为胺类催化剂，反应温度为20-35℃，反应时间为40-50小时。
原料还包括0.01-0.5重量份数的终止剂，所述终止剂包括酰氯类化合物、弱酸性无机盐、有机酸的一种或以上。
所述酰氯类化合物包括乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯等，弱酸性无机盐包括磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵，有机酸包括甲酸、乙酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸。
一种聚氨酯海绵制备方法，其特征在于：权利要求1-5任意一项制备的聚氨酯海绵用中间体，每100重量份的聚氨酯海绵用中间体加入水1-10重量份、聚醚多元醇1-30重量份、硅油0.5-2重量份和催化剂0.5-2重量份搅拌泵入模具发泡固化，得到聚氨酯海绵产品。
所述催化剂为三乙胺，1,4- 二氮杂二环[2.2.2] 辛烷，五甲基二乙烯三胺，双（二甲基胺基乙）醚，五甲基二丙烯三胺，N,N- 二甲基环己胺，N- 甲基-N-(N,N- 二甲胺基乙基) 乙醇胺，N,N- 二甲氨基乙基-N- 甲基氨基乙醇，顺-2,6- 二甲基哌嗪，2,4,6- 三( 二甲氨基甲基) 苯酚，乙酰丙酮锆的一种或以上。
每100重量份的聚氨酯海绵用中间体还加入发泡剂0.5-15，所述发泡剂至少包含一种下列化合物：二氯甲烷，二氯乙烷，液态二氧化碳，戊烷，氢化含氯氟烃。
每100重量份的聚氨酯海绵用中间体还加入交联剂0.4-2，交联剂至少包含一种下列化合物：乙二醇，二丙（撑）二醇，丙三醇，二甘醇，三甘醇，1,4- 丁二醇，三乙醇胺，二乙醇胺，乙二胺。
每100重量份的聚氨酯海绵用中间体还加入稳定剂0.3-2，所述稳定剂包含受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂，包含下列一种商业试剂：ChinoxTP-35，Chisorb B2636H，K383，Tinuvin B75，PUR68，RFCH800。
本发明的优点在于：
1、本发明制备的中间体稳定性好，储存有效期长，便于运输。
2、采用本发明制备的中间体生产聚氨酯海绵，结构均匀，批次之间差异降低；
3、降低的生产加工成本，海绵厂商只需使用稳定的中间体和其他配料搅拌后泵入模具即可获得。
4、对小规模多批次生产具有极大的便利性。
附图说明：图1为实施例1制备的中间体粘度变化表。
具体实施方式
以下实施例进一步详细的说明本发明，但本发明并不局限于这种实施例。
实施例1、将异佛尔酮二异氰酸酯20重量份、聚醚多元醇100重量份和催化剂辛酸亚锡0.005重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为50℃，反应时间为10小时，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体。
实施例2、将异佛尔酮二异氰酸酯30重量份、聚醚多元醇100重量份和有机铋类催化剂0.01重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为90℃，反应时间为6小时，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体。
实施例3、将异佛尔酮二异氰酸酯40重量份、聚醚多元醇100重量份和催化剂1,4-二氮杂二环2.2.2辛烷0.5重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为35℃，反应时间为48小时，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体。
实施例4、将异佛尔酮二异氰酸酯40重量份、聚醚多元醇100重量份和催化剂五甲基二亚乙基三胺0.8重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为30℃，反应时间为48小时，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体。
实施例5、将异佛尔酮二异氰酸酯50重量份、聚醚多元醇100重量份和催化剂辛酸亚锡0.01重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为40℃，反应时间为15小时，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体。
实施例6、将异佛尔酮二异氰酸酯50重量份、聚醚多元醇100重量份和催化剂有机铋类0.001重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为80℃，反应时间为5小时，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体。
实施例7、将异佛尔酮二异氰酸酯60重量份、聚醚多元醇100重量份和催化剂五甲基二亚乙基三胺1重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为30℃，反应时间为45小时，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体。
实施例8、将异佛尔酮二异氰酸酯60重量份、聚醚多元醇100重量份和催化剂辛酸亚锡0.01重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为80℃，反应时间为3小时，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体。
实施例9、将异佛尔酮二异氰酸酯70重量份、聚醚多元醇100重量份和催化剂辛1,4-二氮杂二环2.2.2辛烷1重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为25℃，反应时间为46小时，再加入终止剂磷酸二氢钠0.01重量份，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体。
实施例10、将异佛尔酮二异氰酸酯70重量份、聚醚多元醇100重量份、催化剂有机铋类0.01重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为85℃，反应时间为6小时，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体。
实施例11、将异佛尔酮二异氰酸酯80重量份、聚醚多元醇100重量份、催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.01重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为60℃，反应时间为6小时，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体。
实施例12、将异佛尔酮二异氰酸酯80重量份、聚醚多元醇100重量份、催化剂1,4-二氮杂二环2.2.2辛烷1重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为35℃，反应时间为48小时，再加入终止剂磷酸一氢钾0.01重量份，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体。
实施例13、将实施例1制得的稳定的聚氨酯海绵中间体100重量份加入水2重量份、聚醚多元醇15重量份、三乙胺0.5重量份和硅油1重量份搅拌泵入模具发泡固化，得到聚氨酯海绵。
实施例14、将实施例1制得的稳定的聚氨酯海绵中间体100重量份加入水2重量份、聚醚多元醇15重量份、发泡剂二氯甲烷1重量份、1,4-二氮杂二环2.2.2辛烷1重量份和硅油1重量份搅拌泵入模具发泡固化，得到聚氨酯海绵。
实施例15、将实施例1制得的稳定的聚氨酯海绵中间体100重量份加入水2重量份、聚醚多元醇15重量份、发泡剂二氯甲烷1重量份、交联剂乙二醇0.4重量份、顺-2,6- 二甲基哌嗪2重量份和硅油1重量份搅拌泵入模具发泡固化，得到聚氨酯海绵。
实施例16、将实施例1制得的稳定的聚氨酯海绵中间体100重量份加入水2重量份、聚醚多元醇15重量份、发泡剂二氯甲烷1重量份、交联剂乙二醇0.4重量份、稳定剂ChinoxTP-350.3重量份、乙酰丙酮锆1.5重量份和硅油1重量份搅拌泵入模具发泡固化，得到聚氨酯海绵。
对比例1、将异佛尔酮二异氰酸酯85重量份、聚醚多元醇100重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为35℃，反应时间为48小时，制得不稳定的聚氨酯海绵用中间体。
对比例2、将异佛尔酮二异氰酸酯110重量份、聚醚多元醇100重量份加入反应釜内搅拌均匀，温度为35℃，反应时间为48小时，制得不稳定的聚氨酯海绵用中间体。
根据以上实施例制备的中间体稳定性参数测试如下：
35℃下放置各实施例的年度变化表
试验编号 起始 1个月 2个月 3个月 4个月
实施例1 580 610 640 670 690
实施例2 580 610 640 670 690
实施例3 580 610 640 670 690
实施例4 580 610 640 670 690
实施例5 580 610 640 670 690
实施例6 580 610 640 670 690
实施例7 580 610 640 670 690
实施例8 580 610 640 670 690
实施例9 580 610 640 670 690
实施例10 580 600 640 660 680
实施例11 580 600 640 660 680
实施例12 580 600 640 660 680
对比例1 550 700 800 880 900
对比例2 550 700 800 880 900
通过以上数据可知，加入催化剂对中间体的稳定性影响较大，没有加入催化剂制备的中间体非常不稳定。而终止剂对中间体的影响较小，加入终止剂的实施例中间体的粘度与不加终止剂的相差甚小，以上数据也在说明了本发明制备的聚氨酯海绵中间体在4个月的储存期内物理和化学性能没有明显的变化。
实施例13-实施例16制得的海绵性能测试结果如下：
通过以上数据可得，从聚氨酯海绵中间体制备聚氨酯海绵过程中，发泡剂、交联剂和稳定剂对海绵产品性能影响较小，故生产中可不添加以上助剂。

Claims (10)

1.一种聚氨酯海绵用中间体的制备方法，其特征在于：所用原料及重量份数如下：异佛尔酮二异氰酸酯20-80；聚醚多元醇100；催化剂0.001-1；制备流程为：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇和催化剂按重量份数加入反应釜内搅拌均匀，温度为10-100℃，反应时间为2-72小时，制得稳定的聚氨酯海绵用中间体；所述催化剂至少包括有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、胺类催化剂中的一类。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵用中间体的制备方法，其特征在于：所述催化剂包含以下至少一种化合物：辛酸亚锡，二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡；异辛酸铋，二月桂酸铋，新癸酸铋，环烷酸铋，氧化铋，硝酸铋；1,4-二氮杂二环2.2.2辛烷，五甲基二亚乙基三胺；三乙胺，双（二甲基胺基乙基）醚，五甲基二丙烯三胺，N,N-二甲基环己胺，N-甲基-N-(N,N-二甲胺基乙基)乙醇胺。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯海绵用中间体的制备方法，其特征在于：催化剂为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂，反应温度为60-90℃，反应时间为1-10小时；催化剂为胺类催化剂，反应温度为20-35℃，反应时间为24-72小时。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵用中间体的制备方法，其特征在于：原料还包括0.01-0.5重量份数的终止剂，所述终止剂包括酰氯类化合物、弱酸性无机盐、有机酸的一种或以上。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯海绵用中间体的制备方法，其特征在于：所述酰氯类化合物包括乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯，弱酸性无机盐包括磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵，有机酸包括甲酸、乙酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸。
6.一种聚氨酯海绵制备方法，其特征在于：权利要求1-5任意一项制备的聚氨酯海绵用中间体，每100重量份的聚氨酯海绵用中间体加入水1-10重量份、聚醚多元醇1-30重量份、硅油0.5-2重量份和催化剂0.5-2重量份搅拌泵入模具发泡固化，得到聚氨酯海绵产品。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯海绵制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙胺，1,4- 二氮杂二环[2.2.2] 辛烷，五甲基二乙烯三胺，双（二甲基胺基乙）醚，五甲基二丙烯三胺，N,N- 二甲基环己胺，N- 甲基-N-(N,N- 二甲胺基乙基) 乙醇胺，N,N- 二甲氨基乙基-N- 甲基氨基乙醇，顺-2,6- 二甲基哌嗪，2,4,6- 三( 二甲氨基甲基) 苯酚，乙酰丙酮锆的一种或以上。
8.根据权利要求6所述的聚氨酯海绵制备方法，其特征在于：每100重量份的聚氨酯海绵用中间体还加入发泡剂0.5-15，所述发泡剂至少包含一种下列化合物：二氯甲烷，二氯乙烷，液态二氧化碳，戊烷，氢化含氯氟烃。
9.根据权利要求6所述的聚氨酯海绵制备方法，其特征在于：每100重量份的聚氨酯海绵用中间体还加入交联剂0.4-2，交联剂至少包含一种下列化合物：乙二醇，二丙（撑）二醇，丙三醇，二甘醇，三甘醇，1,4- 丁二醇，三乙醇胺，二乙醇胺，乙二胺。
10.根据权利要求6所述的聚氨酯海绵制备方法，其特征在于：每100重量份的聚氨酯海绵用中间体还加入稳定剂0.3-2，所述稳定剂包含受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂，包含下列一种商业试剂：ChinoxTP-35，Chisorb B2636H，K383，Tinuvin B75，PUR68，RFCH800。
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