CN103923005A - 手性胺类化合物的制备方法及其应用 - Google Patents

手性胺类化合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种手性胺类化合物的制备方法，在半三明治型的配合物和酸添加剂的存在条件下，前手性亚胺化合物在在氢气氛围中进行不对称化反应，反应完全后经过后处理得到所述的手性胺类化合物。本发明中，通过通过按照一定的顺序加入一定量的合适的酸可以促进C＝N双键进行还原反应的活化。所制备的手性胺类化合物可以作为中间体用于合成如下药物(包括但不限于这些药物)或者他们的前体：Gantacurium，咪伐氯铵，阿曲库胺，舍曲林，司佐胺，Almorexant或者素立芬新。

Description

手性胺类化合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于药物中间体合成领域，具体涉及一种手性胺类化合物的制备方法及其应用。
背景技术
一种药物的一对对映异构体之间的药代动力学(如生物可利用度、分布容积或者清除率)和/或药物药效学性质往往有着很大的不同，这是由于生物体内的相应的受体具有对映特异性。因此，现代医药工业不可避免地需要用到光学纯的化学试剂。
在很多药物中，存在着与手性碳相连的氨基基团，这类结构可以通过亚胺的氢化反应获得。如果该氢化反应是非立体专一性的，得到的是消旋化的产物，消旋化的产物必须通过手性拆分技术进行分离。手性拆分一般包括多步操作，并且会导致大量的浪费。
相反的，具有立体选择性的氢化反应是一种有效地直接制备手性富集的胺的原子经济性的方法。目前，通过对C＝N键旋光选择性的氢化反应已获得多种含手性结构的药物或药物中间体，例如：Gantacurium、咪伐氯铵、阿曲库胺或Almorexant的前体化合物1-(芳烷基)-1,2,3,4-四氢异喹啉(Org.Lett.1999,1,1993；Tetrahedron:Asymmetry2013,24,50；EP2402322(A1)；WO2011/047643A1)，素立芬新或Gantacurium的前体化合物1-(芳基)-1,2,3,4-四氢异喹啉(Org.Proc.Res.Dev.2012,16,1293；Org.Lett.1999,1,1993)，舍曲林的前体化合物乙酰基苯-N-苄胺(Tetrahedron2012,68,5248)以及司佐胺的前体化合物4H-噻吩[2,3-b]并噻喃-4-胺(J.Am.Chem.Soc.1996,118,4916)。这些药物的结构如下：
1996年，Noyori等人第一次描述了亚胺的不对称氢转移反应(J.Am.Chem.Soc.1996,118,4916)，目前该不对称氢转移反应已经成为了一种被广为接受的制备手性胺类化合物的方法。该催化剂配合物的分子[RuIICl(η6-芳基)(N-芳基磺酰基-DPEN)](DPEN＝1,2-二苯基乙基-1,2-二胺)包括三个配体：η6-芳基，手性N-苯磺酰二胺和氯。该配合物最初被设计为用于氢转移反应中，在该氢转移反应中需要向反应混合物中加入一种化合物作为氢源。对于亚胺的氢化，HCOOH/三乙胺是一种有效的氢源。
之后，该类催化剂的种类被继续不断地扩展。在1999年，Ikariya等人将[RhIIICl(η5-Cp*)TsDPEN](Cp*＝pentamethylcyclopentadienyl)配合物用于酮的氢转移反应中，同年，Baker等人将该种配合物用于亚胺的氢转移反应中(J.Org.Chem.1999,64,2186)。芳基取代的Wills催化剂(J.Am.Chem.Soc.2005,127,7318)和氧取代的Ikariya催化剂(J.Am.Chem.Soc.2011,133,14960)是两类现代的氢转移催化剂。
目前已经有多篇使用氢气对亚胺进行不对称氢化的报道。尽管采用氢转移进行不对称氢化反应具有很多的优点，然而在某些情况下使用氢气进行不对称氢化反应(氢气或者加压氢作为不对称氢化反应的氢源)更容易被接受。这些方法在工业上具有更大的吸引力，因为产品不含有来自于其他氢源的残留物，并且制药公司大都配备有压力容器。
2006年，Noyori等人报道了第一例的半三明治配合物用于酮的加氢反应(J.Am.Chem.Soc.2006,128,8724)，并随后对该方法做了进一步的发展和优化(Org.Lett.2007,9,255and Org.Lett.2007,9,2565)。之后，Wills催化剂和Ikariya催化剂也被用于不对称氢化反应中(Adv.Synth.Catal.2012,354,2545；J.Am.Chem.Soc.2011,133,14960)。
基于Noyori-Ikariya催化剂及其改进型的衍生物用于亚胺的不对称氢化反应也被发展了。该领域最重要的工作之一是xiao等人的报道，他们发展了一种在[RhIIICl(η5-Cp*)TsDPEN]上对3,4-二氢异喹啉(DHIQs)和3,4-二氢-β-咔啉进行不对称氢化的方法。
发明内容
本发明提供了一种手性胺类化合物的制备方法及其应用，该方法适用于环状亚胺或者非环状亚胺的底物，反应体系中杂质少。
一种手性胺类化合物的制备方法，在半三明治型的配合物和酸添加剂存在条件下，前手性亚胺化合物在氢气氛围中进行不对称氢化反应得到所述的手性胺类化合物；
所述的前手性亚胺化合物的结构如式(9)或式(10)所示：
所述的手性胺类化合物的结构如式(7)或式(8)所示：
式(7)～式(10)中，R1～R8为H、烷基、芳基、卤素、OH、OR、-CHO、-COOH、-COOR、-C(O)R、-SH，-SR、-NH2、-NHR、-NR2或-N3；
其中，R为烷基或者芳基；
“*”代表手性碳。
该制备方法的反应式如下：
本发明中，所述的不对称氢化反应在压力反应器中进行，使用半三明治型配合物作为催化剂，并加入一定量的酸添加剂对底物的极性双键进行活化，其中，所述的前手性亚胺化合物可以通过胺与羰基官能团的亲核加成反应得到，由于采用氢气作为氢源，实现了手性胺类化合物的清洁化生产。
所述的半三明治型的配合物包括过渡金属、手性二胺配体和芳香基配体，作为优选，所述的半三明治型的配合物的结构如式(11)或式(12)所示：
式(11)～式(12)中，R9＝Cl、CF3SO2、SbF6、PF6、BF4或者BArF，ArF表示一个或者多个F取代的芳基；
R10为H或者烷基，或者R9或R10同时不存在(此时，Ru与N，M与N之间可以形成双键)；
R11为H、烷基或者与芳基配体(即与Ru或者M配位的环戊二烯基或者苯环)相连接的亚烷基，所述亚烷基可以被杂原子间断；所述的杂原子包括但不限于O、N或者S，所述的亚烷基优选为C2～C4亚烷基；
R12和R13独立地选自芳基、环烷基或者R12、R13与连接于这两个基团上的C一起形成环烷基(例如环己基或者环戊基等)；
R14＝烷基，芳基、1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮、冰片、与芳基配体相连接的亚烷基，所述亚烷基可以被杂原子间断；所述的杂原子包括但不限于O、N或者S，所述的亚烷基优选为C2～C4亚烷基；
M为Ru、Rh或Ir；优选为Rh或Ir。
产物的具体构型与催化剂的构型有关，作为优选，当式(11)或式(12)所示的催化剂为S,S构型时，得到的手性胺类化合物为R构型的产物。
作为进一步的优选，Rn为H、烷基、芳基、卤素、OH、OR’、-CHO、-COOH、-COOR’、-C(O)R’、-SH，-SR’、-NH2、-NHR’、-NR’2或-N3，下标n代表取代基可以为多个，取值为1～6(式(11)中)或者1～5(式(12)中)；
其中，R’为烷基或者芳基。
本发明中，所提到的烷基进一步优选为C1～C5烷基，所提到的芳基进一步优选为苯基。
所述的半三明治型配合物相对于亚胺底物(即前手性亚胺化合物)的负载量可以为0.1～10％(mol/mol)的范围，优选为1％。
作为优选，所述的不对称氢化反应在溶剂中进行，所述的溶剂为甲醇、二氯甲烷，乙腈、二甲基亚砜或者氯仿；所述的溶剂进一步优选为甲醇。
作为优选，酸添加剂为乙酸、三氟乙酸、氟硼酸、氟锑酸、六氟磷酸(CAS：16940-81-1)，三氟甲磺酸，双三氟甲基磺酰亚胺，硫酸，氟硫酸中的至少一种。
作为优选，所述的酸添加剂与所述的前手性亚胺化合物的摩尔比为0.1～2：1；作为进一步的优选，该摩尔比为1：1。
作为优选，所述的氢气的压力为1～100bar；作为进一步的优选，所述的氢气的压力为5～15bar。
作为优选，所述的不对称氢化反应的温度为20～50℃；进一步优选为30～50℃。
优选的组分的加入顺序如下：所述的前手性亚胺化合物溶解在合适的溶剂中，再加入所述的酸添加剂，然后在搅拌混合物的条件下，向其中加入催化剂进行反应。
作为优选，所述的后处理包括：向反应混合物中加入氢氧化钠，再进行萃取得到产物。
本发明还提供了一种所述的手性胺类化合物的制备方法在合成药物前体中的应用，其中，所述的药物前体包括Gantacurium、咪伐氯铵、阿曲库胺、舍曲林、司佐胺、Almorexant或者素立芬新，优选为素立芬新。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：由于不存在像转移氢化反应中的氢给体，因此，产物不会被氢给体(如三乙胺)的残留物污染。所述的酸添加剂可以通过碱化和萃取从反应混合物中分离出来。
具体实施方式
实施例1
亚胺6,7-二甲氧基-1-甲基-3,4-二氢异喹啉(1)(1.22mmol)溶解于甲醇(14.0mL)中，再向其中加入三氟乙酸(93.42μL,1.22mmol)，将混合物搅拌5分钟。将催化剂[RuCl(η6-p-异丙基甲苯)(S,S)-(N-甲苯磺酰基-1,2-二苯基以及-1,2-二胺)](A)(0.0122mol)加入到上述混合物(底物与催化剂的摩尔比S/C＝100)。反应体系封如压力反应器，并使用氢气置换三次(3×5bar)，然后充入15bar的氢气。反应6小时后，反应混合物中加入饱和的Na2CO3溶液混合(2mL)。得到的溶液用乙醚萃取两次(3×2mL)，合并的有机相用无水Na2SO4干燥1小时。得到的醚溶液在空气蒸汽中蒸干溶剂，GC分析显示化合物1100％的转化为6,7-二甲基-1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉，ee值为96％。
分析条件：
反应的转化率采用GC和NMR进行监测。ee值采用GC进行监测(Am.J.Anal.Chem.2013,4,125)或者NMR进行监测(Chem.Listy2012,106,206)。
实施例2～23
实施例2～23的操作方式与实施例1基本上一致，不同之处在于催化剂和原料不同，所使用的催化剂和原料以及转化率和ee值列于表1。
表1实施例2～23的反应条件和反应结果
实施例 原料 催化剂 转化率[％] ee[％]
2 2 A 100 87
3 3 A 100 92
4 4 A 100 93
5 1 B 100 96
6 2 B 100 85
7 3 B 100 92
8 4 B 100 92
9 1 C 100 96
10 2 C 100 81
11 3 C 100 89
12 4 C 100 90
13 1 D 100 78
14 2 D 100 59
15 3 D 100 68
16 4 D 100 74
17 2 E 100 84
18 4 E 100 91
19 1 F 100 89
20 2 F 100 76
21 3 F 100 90
22 4 F 100 75
23 5 G 100 71
实施例1～23中，催化剂的A-G的结构如下式所示：
Ph代表苯基；
原料1～5的结构如下式所示：
所有的实施例中，所用的催化剂都是S,S构型，所有的产物都是R构型的产物。
本发明中的产物的用途可以参见Org.Lett.1999,1,1993、Asymmetry2013,24,50、EP2402322(A1)、WO2011/047643A1、Org.Proc.Res.Dev.2012,16,1293和Org.Lett.1999,1,1993，在这些文献中都包含了通过二氢异喹啉的不对称氢化制备药物或其中间体的方法。

Claims (10)

1.一种手性胺类化合物的制备方法，其特征在于，在半三明治型的配合物和酸添加剂的存在条件下，前手性亚胺化合物在氢气氛围中进行不对称氢化反应，反应完全后经过后处理得到所述的手性胺类化合物；
所述的前手性亚胺化合物的结构如式(9)或式(10)所示：
所述的手性胺类化合物的结构如式(7)或式(8)所示：
式(7)～式(10)中，R1～R8为H、烷基、芳基、卤素、OH、OR、-CHO、-COOH、-COOR、-C(O)R、-SH，-SR、-NH2、-NHR、-NR2或-N3；
其中，R为烷基或者芳基；
“*”代表手性碳。
2.根据权利要求1所述的手性胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的半三明治型的配合物的结构如式(11)或式(12)所示：
式(11)～式(12)中，R9＝Cl、CF3SO2-、-SbF6、-PF6、-BF4或者-BArF；
R10为H或者烷基，或者R9或R10同时不存在；
R11为H、烷基或者与芳基配体相连接的亚烷基，所述亚烷基可以被杂原子间断；
R12和R13为芳基、环烷基或者R12、R13与连接于这两个基团上的C一起形成环烷基；
R14＝烷基，芳基、1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮、冰片、与芳基配体相连接的亚烷基，所述亚烷基可以被杂原子间断；
M为Ru、Rh或Ir。
3.根据权利要求2所述的手性胺类化合物的制备方法，其特征在于，Rn为H、烷基、芳基、卤素、OH、OR’、-CHO、-COOH、-COOR’、-C(O)R’、-SH，-SR’、-NH2、-NHR’、-NR’2或-N3；
其中，R’为烷基或者芳基。
4.根据权利要求1所述的手性胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的不对称氢化反应在溶剂中进行，所述的溶剂为甲醇、二氯甲烷，乙腈、二甲基亚砜或者氯仿。
5.根据权利要求1所述的手性胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的酸添加剂为乙酸、三氟乙酸、氟硼酸、氟锑酸、六氟磷酸，三氟甲磺酸，双三氟甲基磺酰亚胺，硫酸，氟硫酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的手性胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的酸添加剂与所述的前手性亚胺化合物的摩尔比为0.1～2：1。
7.根据权利要求1所述的手性胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的氢气的压力为1～100bar。
8.根据权利要求1所述的手性胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的不对称氢化反应的温度为20～50℃。
9.根据权利要求1所述的手性胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括：向反应混合物中加入氢氧化钠，再进行萃取得到产物。
10.一种权利要求1～9任一项所述的手性胺类化合物的制备方法在合成药物前体中的应用。
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