CN103911153A - 一种上转换发射荧光粉前驱体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种上转换发射荧光粉前驱体及其制备方法。本发明为用于高温区温度探测的三价铒和三价镱稀土离子共掺杂的铝酸钆上转换发射荧光粉前驱体，该前驱体在经历1000℃-1300℃高温煅烧后形成了钙钛矿结构的组成为Gd_(1-x-y)AlO₃:Er³⁺ _x，Yb³⁺ _y的上转换发射荧光粉，其中0.01≤x≤0.03，0.06≤y≤0.12且在1000-1300℃温区内保持钙钛矿结构；随煅烧温度提高，荧光粉上转换发光中绿色光的发光强度线性提高，而红色光强度与绿色光强度的比值线性降低。经过校正和定标后该荧光粉前驱体可用做高温区间内的温度历程探测材料。

Description

一种上转换发射荧光粉前驱体及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种用于高温区材料或设备表面温度历程探测的上转换发射荧光粉前驱体及其制备方法。

背景技术

对许多工业设备和过程来说温度的准确测量是很重要的，因为一些设备或者过程如燃气涡轮机等需要在高温下进行工作或者在高温工作时是有利的，而高温下进行工作意味着设备的许多元件必须经受高温，但是如果温度过高或者高于这些元件被制造或组装时的温度的话，会造成材料的退化甚至失效。所以，了解和控制材料及元件在工作条件下的温度对于一些高温下机械的设计和制造非常关键。由于条件苛刻，一些现有的原位在线测温技术，如接触式电偶等有时并不适用，这种情况下可用一种可置于元件表面的、非侵害式传感材料记录元件经历的温度历程作为替代，这种材料的某一或某些性能随着经历的温度提高而发生单调的变化，待工作结束后再离线测试材料性能的变化，从而读出材料经历的温度值。这种传感材料有时也可称作受热温度历程传感材料，因为他们可以记录材料曾经被暴露或者经历的温度。另外，除了温度之外，传感材料对受热时间也较敏感，测试得到的结果是一个累积值，即高温短时间和低温长时间对材料的某些性能的影响有可能相同。所以，如果能控制材料在高温区间暴露的时间一致的话，经过校正和标定可以得到材料某一性能与经历温度的函数关系，从而根据材料该性能的变化推算出所经历的温度的数值。该方法尽管有一定的局限性，但是在满足条件的场合可以有效给出材料暴露或者经历的、无法用电偶等接触式元件测试的温度历程。示温涂料及荧光温度历程传感涂料在这方面的应用等都已有报道，示温涂料是利用涂料中的某种或某些金属组分随温度变化与其他组分发生反应引起不可逆的颜色变化而指示涂层所暴露的温度历程；而荧光温度历程传感涂料是利用一些荧光粉如 Y₂SiO₅:Tb，BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺，SrAl₁₄O₂₅:Eu²⁺在经历高温后造成荧光粉的基质逐渐由非晶态转变为晶态，或者造成发光中心Eu²⁺发生不可逆氧化，导致这些荧光粉在254 nm紫外线激发下的发光强度、发光寿命或者发光波长随经历的温度而发生线性变化，从而指示温度历程。不同于前述的示温涂料及荧光温度历程传感涂料，本发明旨在提供一种可用于指示材料温度历程的上转换发光材料前驱体及其制备方法。该前驱体在经历1000-1300 ℃温度的煅烧后生成组成为Gd_(1-x-y)AlO₃:Er³⁺ _x，Yb³⁺ _y的上转换发射荧光粉，980nm激发的上转换发射光谱中有绿色光(峰值波长546nm)和红色光（峰值波长660nm）两组谱带。随煅烧温度提高，荧光粉上转换绿色发光强度线性提高，而红色光强度与绿色光强度的比值线性降低，可以用作1000-1300 ℃范围内温度历程的指示或者传感材料。

发明内容

本发明目的在于提供一种三价铒和三价镱共掺杂的铝酸钆上转换发射荧光粉前驱体及其制备方法，其制备方法简单，上转换发光性能（光强及红/绿光比）随经历的温度呈线性改变，可用于特殊环境的高温温度历程探测涂层。

本发明所提供的三价铒和三价镱共掺杂的铝酸钆上转换发射荧光粉前驱体，其煅烧后的荧光粉组成为：

Gd_(1-x-y)AlO₃:Er³⁺ _x，Yb³⁺ _y，

其中0.01≤x≤0.03，0.06≤y≤0.12。

本发明提供的三价铒和三价镱共掺杂的铝酸钆上转换发射荧光粉前驱体的制备方法为共沉淀法，具体步骤如下：

（1）首先按化学式Gd_(1-x-y)AlO₃:Er³⁺ _x，Yb³⁺ _y，0.01≤x≤0.03，0.06≤y≤0.12，称取所需量的Gd₂O₃，Yb₂O₃，Er₂O₃；加入稀HNO₃，Re³⁺:NO₃ ^- 摩尔比为 1:3~1:5（RE³⁺是稀土离子Gd³⁺，Er³⁺，Yb³⁺总和），使其完全溶解；随后加入相应所需量的Al(NO₃)₃·9H₂O及乙醇水溶液，在40-45℃恒温下搅拌均匀，作为溶液A；

（2）配制1~2 mol·L^-1的NH₄HCO₃，在40~45℃恒温下搅拌均匀，作为溶液B；

（3）在不断搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中至完全沉淀，滴加结束后室温陈化6~10 h；

（4）然后对所得沉淀物进行抽滤，将沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤若干次，置于烘箱中干燥，然后取出在研钵中破碎即得所述的上转换发射荧光粉前驱物。

本发明步骤（3）中，溶液B滴加的滴速为2~4mL·min^-1。

本发明中，所述上转换发射荧光粉前驱体经1000-1300 ℃温度煅烧后得到具有化学式Gd_(1-x-y)AlO₃:Er³⁺ _x，Yb³⁺ _y的上转换发射荧光粉，其中0.01≤x≤0.03，0.06≤y≤0.12，在980nm红外光激发下，上转换发射光谱中绿色光(峰值波长546nm)强度随煅烧温度提高线性增加，而红光（峰值波长660nm）强度与绿光强度的比值随煅烧温度提高线性降低。因此，本发明的荧光粉前驱体材料在不同温度范围下，980nm红外照射时，呈现不同的颜色，可用于1000-1300 ℃范围内的温度历程探测材料。

附图说明

图1为本发明的前驱体经不同温度煅烧后形成组成为Gd_0.91AlO₃:Er³⁺ _0.01 Yb³⁺ _0.08的荧光粉XRD图。

图2为本发明的前驱体在1000~1300℃范围内不同温度煅烧后形成的组成为Gd_0.91AlO₃:Er³⁺ _0.01，Yb³⁺ _0.08的荧光粉980 nm红外激发的上转换发射光谱图。

图3 为本发明的前驱体在1000~1300℃范围内不同温度煅烧后形成的组成为Gd_0.91AlO₃:Er³⁺ _0.01，Yb³⁺ _0.08荧光粉980 nm红外激发的上转换发射绿光(546nm)强度与煅烧温度的关系图。

图4为本发明的前驱体在1000~1300 ℃范围内不同温度煅烧后形成的组成为Gd_0.91AlO₃:Er³⁺ _0.01，Yb³⁺ _0.08荧光粉980 nm红外激发的上转换发射红光强度/绿光强度比值与煅烧温度关系图。

图5 为本发明的前驱体在1000~1300℃范围内不同温度煅烧后形成的组成为Gd_0.905AlO₃:Er³⁺ _0.015，Yb³⁺ _0.08荧光粉980nm红外激发的上转换发射绿光(546nm)强度与煅烧温度关系图。

图6 为本发明的前驱体在1000~1300℃范围内不同温度煅烧后形成的组成为Gd_0.905AlO₃:Er³⁺ _0.015，Yb³⁺ _0.08的荧光粉980nm红外激发的上转换发射红光/绿光比值与煅烧温度关系图。

图7 为本发明的前驱体在1000~1300℃范围内不同温度煅烧后形成的组成为Gd_0.93AlO₃:Er³⁺ _0.01，Yb³⁺ _0.06荧光粉980nm红外激发的上转换发射绿光(546nm)强度与煅烧温度关系图。

图8 为本发明的前驱体在1000~1300℃范围内不同温度煅烧后形成的组成为Gd_0.93AlO₃:Er³⁺ _0.01，Yb³⁺ _0.06荧光粉980nm红外激发的上转换发射红光/绿光比值与煅烧温度关系图。

图9为本发明的前驱体在1000~1300℃范围内不同温度煅烧后形成的组成为Gd_0.88AlO₃:Er³⁺ _0.02，Yb³⁺ _0.10荧光粉980nm红外激发的上转换发射红光/绿光比值与煅烧温度关系图。

图10为本发明的前驱体在1000~1300℃范围内不同温度煅烧后形成的组成为Gd_0.85AlO₃:Er³⁺ _0.03，Yb³⁺ _0.12荧光粉980nm红外激发的上转换发射光谱红光/绿光比值与煅烧温度关系图。

具体实施方式

将参照附图详细说明本发明的优选实施方案。对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是：在不背离本发明的实质和范围的情况下，可以从中进行各种改进和变化。因而，本发明涵盖处于所附权利要求及其等同物的范围之内的本发明的改进和变化。

下文将说明根据本发明的实质关于三价铒和三价镱共掺杂的铝酸钆上转换发射荧光粉前驱体制备方法的具体实施方案。

首先，称取高纯试剂氧化钆（Gd₂O₃）、氧化铒（Er₂O₃）、氧化镱（Yb₂O₃），用1:1 HNO₃（Re³⁺:NO^3-摩尔比 1:3~1:5）使其完全溶解。铒的浓度为每摩尔荧光粉0.01~0.03摩尔，镱的浓度为每摩尔荧光粉0.06~0.12摩尔。随后加入所需量的Al(NO₃)₃·9H₂O及适量1:1乙醇水溶液，在40~45 ℃恒温搅拌均匀（溶液A）。配制1 ~2mol·L^-1的NH₄HCO₃（溶液B），在40~45 ℃恒温；在不断搅拌下以一定的滴速将溶液B滴加到溶液A中至沉淀完全，滴加结束后室温陈化6~10 h；然后对所得沉淀进行抽滤，将沉淀物用去离子水和乙醇分别洗若干次，置于120 ℃烘箱中干燥12 h，取出后在研钵中破碎即得本专利所述的前驱物。

实施例1：

按化学式Gd_0.91AlO₃:Er³⁺ _0.01，Yb³⁺ _0.08，称取Gd₂O₃ 16.4936g，Yb₂O₃ 1.5764g，Er₂O₃ 0.1913g溶解于1:1HNO₃中，随后加入37.513g Al(NO₃)₃·9H₂O及适量乙醇水溶液在40 ℃恒温搅拌均匀。在不断搅拌下滴加1mol·L^-1 NH₄HCO₃溶液至沉淀完全。陈化，抽滤，洗涤，干燥得到1#前驱体。将上述前驱体分成7份装入刚玉坩埚，分别在马弗炉中空气氛下设定不同温度（1000 ℃，1050 ℃，1100 ℃，1150 ℃，1200 ℃，1250 ℃，1300 ℃）煅烧6 h，冷却到室温后破碎即得到上转换发射荧光粉。在980 nm红外激光激发下测试该荧光粉的上转换发射光谱。

使用上述方法制备的1#前驱体，经1000，1100，1200，1300℃煅烧所得具有化学式为Gd_0.91AlO₃:Er³⁺ _0.01，Yb³⁺ _0.08荧光粉的XRD图示于图1，图2是经1000-1300 ℃不同温度煅烧形成的荧光粉980nm激发的上转换发射光谱图。从图2可以看出，随着煅烧温度的提高，红光与绿光的发光强度都得到提高。图3图4分别是1#前驱体在1000~1300 ℃范围内不同温度煅烧形成的Gd_0.91AlO₃:Er³⁺ _0.01，Yb³⁺ _0.08荧光粉的上转换发射绿光(546nm)强度及红光/绿光比与煅烧温度的关系图，从图中可以看出，随着煅烧温度的逐步提高，绿光（546nm）发光强度呈线性增加，红光/绿光的强度比值呈现线性降低。

实施例2：

按化学式Gd_0.905AlO₃:Er³⁺ _0.015，Yb³⁺ _0.08，称取Gd₂O₃16.4030 g，Yb₂O₃ 1.5764 g，Er₂O₃ 0.2869 g溶解于稀HNO₃中，随后加入37.513 gAl(NO₃)₃·9H₂O及适量乙醇水溶液在45℃恒温搅拌均匀。在不断搅拌下以3mL.min^-1的滴速滴加2mol·L^-1 NH₄HCO₃溶液至沉淀完全。陈化，抽滤，洗涤，干燥得到2#前驱体，将其分成7份，分别在马弗炉中1000-1300 ℃不同温度煅烧6h，得到上转换发射荧光粉。

使用上述方法制备1000℃~1300℃煅烧下的具有化学式Gd_0.905AlO₃:Er³⁺ _0.015，Yb³⁺ _0.08的荧光粉980nm红外激发的上转换发射绿光（546nm）强度与煅烧温度关系图示于图5，红光与绿光的相对强度比值与煅烧温度关系见图6。从图5中可以看出，随着煅烧温度的逐步提高，绿光（546nm）发光强度也线性提高，从图6可知，红光与绿光的相对强度比值随着煅烧温度的提高线性降低。

实施例3：

按荧光粉化学式Gd_0.93AlO₃:Er³⁺ _0.01，Yb³⁺ _0.06，称取Gd₂O₃ 16.8561 g，Yb₂O₃ 1.1823 g，Er₂O₃ 0.1913 g溶解于稀HNO₃中，随后加入37.513g Al(NO₃)₃·9H₂O及适量乙醇水溶液在43 ℃恒温搅拌均匀。在不断搅拌下以2mL·min^-1的滴速滴加1.5mol·L^-1 NH₄HCO₃溶液至沉淀完全。陈化，抽滤，洗涤，干燥得到3#前驱体，破碎后分成7份，于马弗炉中1000-1300℃不同温度焙烧6h,制得上转换发射荧光粉。

图7是980nm红外激发的1000℃~1300℃不同煅烧的Gd_0.93AlO₃:Er³⁺ _0.01，Yb³⁺ _0.06荧光粉上转换发射绿光（546nm）强度与煅烧温度关系图，图8为红光与绿光的相对强度比值与煅烧温度的关系。从图7，8中可以看出，随着煅烧温度的逐步提高，绿光（546nm）发光强度线性提高，红光与绿光的强度比值线性降低。

实施例4：

按化学式Gd_0.88AlO₃:Er³⁺ _0.02，Yb³⁺ _0.10，称取Gd₂O₃ 15.9499 g，Yb₂O₃1.9705 g，Er₂O₃ 0.3825 g溶解于稀HNO₃中，随后加入37.513gAl(NO₃)₃·9H₂O及适量乙醇水溶液在45℃恒温搅拌均匀。在不断搅拌下以4mL.min^-1的滴速滴加1mol·L^-1NH₄HCO₃溶液至沉淀完全。陈化，抽滤，洗涤，干燥得到4#前驱体，破碎后分成7份，并装入刚玉坩埚，分别在于马弗炉中空气氛不同温度煅烧6h，得到上转换发射荧光粉。

图9是980nm红外激发下在1000℃~1300℃煅烧的Gd_0.88AlO₃:Er³⁺ _0.02，Yb³⁺ _0.10荧光粉上转换发射红光强度与绿光强度比值与温度关系图。从图9可以看出，红光与绿光的强度比值随着煅烧温度的提高线性降低。

实施例5：

按化学式Gd_0.85AlO₃:Er³⁺ _0.03，Yb³⁺ _0.12，称取Gd₂O₃15.4061 g，Yb₂O₃  2.3646 g，Er₂O₃ 0.5738g溶解于1:1HNO₃中，随后加入37.513 g Al(NO₃)₃·9H₂O及适量乙醇水溶液在45 ℃恒温搅拌均匀。在不断搅拌下滴加1mol·L^-1NH₄HCO₃溶液至沉淀完全。陈化，抽滤，洗涤，干燥得到5#前驱体，破碎后分成7份。分别在马弗炉中空气氛下1000-1300℃不同温度煅烧6h，得到上转换发射荧光粉。

图10是980nm激发的1000℃~1300℃范围内不同温度煅烧Gd_0.85AlO₃:Er³⁺ _0.03，Yb³⁺ _0.12荧光粉上转换发射红光强度与绿光强度比值与煅烧温度关系图。从图10可以看出，红光与绿光的强度比值随着煅烧温度的提高线性降低。

Claims (3)

1.一种上转换发射荧光粉前驱体的制备方法，所述荧光粉组成为：Gd_(1-x-y)AlO₃:Er³⁺ _x，Yb³⁺ _y，其中0.01≤x≤0.03，0.06≤y≤0.12；其特征在于具体步骤如下：

（1）首先按化学式Gd_(1-x-y)AlO₃:Er³⁺ _x，Yb³⁺ _y，0.01≤x≤0.03，0.06≤y≤0.12，称取所需量的Gd₂O₃，Yb₂O₃，Er₂O₃；加入稀HNO₃，Re³⁺:NO₃ ^- 摩尔比为 1:3~1:5，使其完全溶解；随后加入相应所需量的Al(NO₃)₃·9H₂O及乙醇水溶液，在40-45℃恒温下搅拌均匀，作为溶液A；

（2）配制1~2 mol·L^-1的NH₄HCO₃，在40~45℃恒温下搅拌均匀，作为溶液B；

（3）在不断搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中至完全沉淀，滴加结束后室温陈化6~10 h；

（4）然后对所得沉淀物进行抽滤，将沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤若干次，置于烘箱中干燥，然后取出在研钵中破碎即得所述的上转换发射荧光粉前驱物。

2.如权利要求1所述的上转换发射荧光粉前驱体的制备方法，其特征在于步骤（3）中，溶液B滴加的滴速为2~4mL.min^-1。

3.如权利要求1或2所述制备方法制备获得的上转换发射荧光粉前驱体，其特征在于该前驱体在经历1000℃-1300℃范围内某一温度煅烧后生成钙钛矿结构荧光粉且在煅烧温度1000-1300℃范围内保持钙钛矿结构；980 nm激发的该荧光粉上转换发射光谱中有峰值波长546nm的绿色光和峰值波长660nm的红色光两组谱带；随着煅烧温度的提高，制得的荧光粉980 nm激发的上转换发射光谱中绿色光的发光强度线性提高，而红光强度与绿光强度的比值却线性降低。