CN103897217B - 一种电子束辐照改性炭黑提高炭黑填充橡胶性能的方法 - Google Patents

Abstract

一种电子束辐照改性炭黑提高炭黑填充橡胶性能的方法涉及材料制备、无机材料和高分子材料领域。一种通过电子束辐照改性炭黑并提高其填充橡胶性能的方法，其特征在于：通过电子束辐照装置辐照来改性炭黑，使炭黑的比表面积，平均粒径，粒径分布均匀性以及其表面含氧官能团的含量变化，这些性质的变化使辐照改性的炭黑的填充橡胶时，炭黑橡胶的相互作用变化。进行辐照的参数为：辐照电压范围：1‑50MeV，数率范围：1‑40mA，辐照剂量范围：100kGy‑600kGy。本发明中改性的炭黑，比表面积和平均粒径减小，粒度分布均匀性提高，同时表面含氧官能团含量增加。增加了炭黑填料与橡胶分子链的作用，提高其填充橡胶的性能。

Description

一种电子束辐照改性炭黑提高炭黑填充橡胶性能的方法

技术领域

本发明涉及材料制备、无机材料和高分子材料领域，具体涉及一中通过电子束辐照技术改性炭黑且辐照改性的炭黑可以提高其填充橡胶性能的方法

背景技术

炭黑作为轮胎工业中最为重要的补强剂，尤其在橡胶工业中，炭黑的加入可以增强橡胶的耐磨，抗剪切，抗撕裂，抓地力，硬度以及硫化橡胶的强度等。但随着环保理念的深入人心，对汽车的环保节能提出了更高的要求。汽车在行驶过程中由于轮胎的磨耗而会产生很多的细小的橡胶颗粒，这些颗粒的产生对PM2.5做出了一定贡献，对环境造成一定的影响。同时在汽车行驶中，能量会被各种阻力所消耗，其中约20%的汽油被轮胎滚动阻力所消耗，现行轮胎工业中降低滚动阻力的方法采用的是炭黑与白炭黑并用的方式，已及采用更加合理的轮胎设计：子午线轮胎。目前国内对补强材料（炭黑，白炭黑）的改性技术主要为化学改性，即通过一些化学物质与补强材料作用，与补强材料的表面官能团以化学键的方式结合在一起，这一类化学物质一端与补强材料相连，另一端具有与橡胶分子链更好的相容性和反应倾向，从而提高补强材料与橡胶分子链的作用，达到提高补强效果的作用，但是这类改性方法会也存在明显的缺点，这类物质中没有同补强材料和橡胶分子链反应而剩下的物质对橡胶性能有害，同时随着时间的推移，其会慢慢的从橡胶中溢出而污染坏境。

随着科学技术的发展和人们生活水平的不断提高，随着人们对辐照技术认识的不断提高，辐照加工技术慢慢的进入我们了视野并大有取代化学加工的趋势。辐照技术在食品消毒，医学应用上已十分常见，食品辐照技术的开发始于20世纪40年代。同样辐照在医学领域应用也十分广泛，辐照消毒有灭菌彻底，无污染，无残留，价格便宜，工艺简单，节省能源，可在常温下灭菌消毒等优点。使之已发展成为一种不可代替的新技术。辐照技术在工业中的应用也越来越广泛，辐照加工与传统的机械加工和热加工技术有很大的区别，其特点是辐照的射线有很强的穿透能力，可穿透到物质的内部进行“加工”，这种技术在常温的环境下运行。由于加工过程中产生的是高能射线以及由高能射线引发的高度活性中间物，而不是分子热运动，因此，耗能低、无残留物、环境污染极小。是十分清洁的加工技术。又因其易于控制，加工流程简单，适合产业化、规模化生产等。因而有“人类加工技术的第三次革命”的美誉。特点辐射加工技术的特点：1)辐照加工不受温度影响，可以在低温或室温下进行，因此辐照对象不受物质形态的影响，即可以是气态、液态、固态等物质；2)高能电子束和γ射线的穿透能力强，对一些厚度大或已密封的产品能够进行加工处理；3)辐照装置稳定且操作简单，符合工业生产的要求；4)辐照加工过程中不会引入其他杂质，可以保证产品的纯度不受影响；5)辐照加工速率快，适应于大规模连续生产；6)辐照技术所需的能耗相比传统的加工方法低，环境污染小。辐射加工相比于传统加工技术的独特优点，辐照在工业上应用也越来越广泛，辐射的工业产品品种的数量在不断的增加，同时辐照技术在高分子辐照交联、辐射裂解、辐射接枝、辐射聚合以及有机物的辐射合成等方面也越来越受到重视，相应的产品也已经推出。在高分子辐照改性方面辐照技术的应用更加广泛和成熟。高能电子束辐照预处理技术已得到广泛应用，辐照预处理的橡胶通过再硫化得到的成品具有更好的机械性能和回缩率。与传统的硫化技术相比，辐照预硫化技术具有的优点有：①适用于各种橡胶；②由于辐射剂量容易控制，所以橡胶预硫化的交联度容易调节；③电子束可以穿透能力强，可以深入橡胶的内部，使交联分布均匀。

发明内容

本发明的目的在于通过电子束辐照改性炭黑，通过高能电子束轰击炭黑，使炭黑表面产生缺陷，由于这些缺陷相比于炭黑表面常态的碳原子反应活性大，这些缺陷会与炭黑表面吸附服氧气分子或氧的自由基（由于高能电子束辐射而产生）反应，使炭黑表面的含氧官能团增多。

同时由于高能电子束的轰击，粒径较大的炭黑粒子被打散成碎片，由于这些碎片具有很高的表面能，会很快聚集成较小粒径的粒子，这样在一定剂量时，改性炭黑的平均粒径变小，同时粒径分布的均匀性变好。

改性后的炭黑在橡胶中会形成更好的三维网络结构，其与橡胶分子链的相互作用比没有改性炭黑的相互作用要强，达到提高橡胶性能的目的。

本发明的改性方式为电子束辐照改性，在一定范围的辐照数率（辐照电流）和一定范围的辐照电压，对炭黑施以一定范围的辐照剂量进行改性。一种通过电子束辐照改性炭黑并提高其填充橡胶性能的方法，其特征在于：通过电子束辐照装置辐照来改性炭黑，使炭黑的比表面积，平均粒径，粒径分布均匀性以及其表面含氧官能团的含量变化，这些性质的变化使辐照改性的炭黑的填充橡胶时，炭黑橡胶的相互作用变化。

本发明所述的一种通过辐照改性炭黑提高其填充橡胶性能的方法，包括以下步骤：将炭黑均匀置于密封的玻璃盒中，采用电子束辐照装置进行辐照。

辐照参数为：辐照电压范围：1-50MeV，数率范围：1-40mA，辐照剂量范围：100kGy-600kGy，

为了避免辐照过程中，辐照环境中杂质对炭黑的污染，本发明采用玻璃盒密封炭黑的方式防止炭黑与辐照环境直接接触，也能减少密封物件因辐照而产生杂质污染炭黑，同时也避免了炭黑对辐照环境的污染。

本发明涉及多种炭黑的辐照改性效果，增强了炭黑与橡胶的相互作用，提高橡胶的性能。

本发明与国内外现有技术相比，具有如下优势：

1.本发明涉及的辐照装置技术成熟稳定，环境污染小，辐照改性过程中不产生其他物质。

2.本发明辐照过程中不需要加入其他化学物质，成本低。

3.本发明辐照改性过程不受温度变化的影响。

4.本发明适用于大规模生产。

5.本发明改性的炭黑与传统的化学改性的炭黑填充橡胶时不需要引入其他化学物质，环境污染小。

本发明中改性的炭黑，比表面积和平均粒径减小，粒度分布均匀性提高，同时表面含氧官能团含量增加。增加了炭黑填料与橡胶分子链的作用，提高其填充橡胶的性能。

附图说明

图1为实施例1中电子束辐照改性N234表面元素含量与未改性N234表面元素含量的XPS对比图，从图可以看出改性炭黑表面氧原子的含量相比没有改性炭黑表面氧原子含量的增加。

图2为实施例1中电子束辐照改性N234的红外光谱与未改性N234的红外光谱对比图，有图可以看出改性炭黑表面含氧官能团的含量相比没有改性炭黑表面含氧官能团含量的增加趋势。

图3为实施例1中电子束辐照改性N234填充橡胶的损耗因子-温度与未改性N234的损耗因子-温度谱图对比，由图可以看出改性后的炭黑填充橡胶的滚动阻力相比于没有改性炭黑填充橡胶滚动阻力的降低，已经抗湿滑能力的提高。

图4为实施例1中电子束辐照改性N234填充橡胶的损耗因子-应变与未改性N234的损耗因子-应变谱图对比（该谱图的测试温度为60℃），由图可以看出在应变范围为7%-10%时，改性炭黑填充橡胶的滚动阻力相比没有改性炭黑填充橡胶的滚动阻力降低了19.8%。

图5为实施例2中电子束辐照改性N330表面元素含量与未改性N330表面元素含量的XPS对比图，从图可以看出改性炭黑表面氧原子的含量相比没有改性炭黑表面氧原子含量的增加。

图6为实施例2中电子束辐照改性N330的红外光谱与未改性N330的红外光谱对比图，有图可以看出改性炭黑表面含氧官能团的含量相比没有改性炭黑表面含氧官能团含量的增加趋势

图7为实施例3中电子束辐照改性N660表面元素含量与未改性N660表面元素含量的XPS对比图，从图可以看出改性炭黑表面氧原子的含量相比没有改性炭黑表面氧原子含量的增加。

图8为实施例3中电子束辐照改性N660的红外光谱与未改性N660的红外光谱对比图，有图可以看出改性炭黑表面含氧官能团的含量相比没有改性炭黑表面含氧官能团含量的增加趋势。

图9为实施例4中电子束辐照改性N990表面元素含量与未改性N990表面元素含量的XPS对比图，从图可以看出改性炭黑表面氧原子的含量相比没有改性炭黑表面氧原子含量的增加。

图10为实施例4中电子束辐照改性N990的红外光谱与未改性N990的红外光谱对比图，有图可以看出改性炭黑表面含氧官能团的含量相比没有改性炭黑表面含氧官能团含量的增加趋势。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行详细的说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实例。

辐照改性N234。

实施例1

N234辐照的改性方法：

将150g N234均匀置于密封的玻璃盒中,电子束辐照装置的电流10mA,电压为10MeV,辐照剂量为300kGy到500kGy。

由表1可以看出，N234在辐照剂量为300kGy到500kGy改性时，炭黑表面氧元素含量增加了89%，这是由于辐照过程中，高能电子束轰击炭黑，使炭黑表面产生的缺陷与炭黑表面吸附服氧气分子或氧的自由基（由于高能电子束辐射而产生）反应所致，使炭黑表面的含氧官能团增多

由表2可以看出N234在辐照剂量从300kGy到500kGy改性时，比表面积增加，炭黑平均粒径降低同时粒径分布均匀性变好。由于高能电子束的轰击，粒径较大的炭黑粒子被打散成较小粒径的炭黑粒子，改性炭黑的平均粒径变小，同时粒径分布的均匀性变好。

表3为炭黑填充于天然橡胶的力学性能对比表。由表3可以看出辐照剂量为400kGy时改性的炭黑N234填充橡胶的机械性能比没有改性炭黑填充橡胶的性能的变化。

实施例2

辐照改性N330：

将150g N330均匀置于密封的玻璃盒中,电子束辐照装置的电流10mA到20mA,电压为10MeV到30MeV,辐照剂量为200kGy到400kGy。

由表4可以看出N330通过电子束辐照改性后表面含氧量增加了52.3%。这是由于辐照过程中，高能电子束轰击炭黑，使炭黑表面产生的缺陷与炭黑表面吸附服氧气分子或氧的自由基（由于高能电子束辐射而产生）反应所致，使炭黑表面的含氧官能团增多。

由表5可以看出N330通过电子束辐照改性后比表面积增加，平均粒径降低，同时粒径分布均匀性变好。由于高能电子束的轰击，粒径较大的炭黑粒子被打散成较小粒径的炭黑粒子，改性炭黑的平均粒径变小，同时粒径分布的均匀性变好。

表6为炭黑填充于天然橡胶的力学性能对比表。由表6可以看出N330在辐照剂量为200kGy到400kGy时，改性的炭黑N330填充橡胶的机械性能比没有改性炭黑填充橡胶的性能的变化。综合性能有一定提高，其中磨耗降低了18.2%。

实施例3

N660电子束辐照的改性方法：

将150g N660均匀置于密封的玻璃盒中,电子束辐照装置的电流20mA到40mA,电压为8MeV到40MeV,辐照剂量为200kGy到00kGy。

由表7可以看出，N660经电子束辐照改性后其表面氧元素含量增加了106.9%。这是由于辐照过程中，高能电子束轰击炭黑，使炭黑表面产生的缺陷与炭黑表面吸附服氧气分子或氧的自由基（由于高能电子束辐射而产生）反应所致，使炭黑表面的含氧官能团增多。

由表8可以看出N660通过电子束辐照改性后比表面积增加，平均粒径降低，同时粒径分布均匀性变好。由于高能电子束的轰击，粒径较大的炭黑粒子被打散成较小粒径的炭黑粒子，改性炭黑的平均粒径变小，同时粒径分布的均匀性变好。

表10为炭黑填充于天然橡胶的力学性能对比表。由表10可以看出，电子束辐照改性N660其填充橡胶综合性能变好，其中磨耗降低了19.8%。

实施例4

N990电子束辐照的改性方法：

将150g N990均匀置于密封的玻璃盒中,电子束辐照装置的电流5mA到30mA,电压为8MeV到40MeV,辐照剂量为200kGy到600kGy

由表11可以看出，N990经电子束辐照改性后其表面氧元素含量增加了80.4%。这是由于辐照过程中，高能电子束轰击炭黑，使炭黑表面产生的缺陷与炭黑表面吸附服氧气分子或氧的自由基（由于高能电子束辐射而产生）反应所致，使炭黑表面的含氧官能团增多。

由表12可以看出N990通过电子束辐照改性后比表面积增加，平均粒径降低，同时粒径分布均匀性变好。由于高能电子束的轰击，粒径较大的炭黑粒子被打散成较小粒径的炭黑粒子，改性炭黑的平均粒径变小，同时粒径分布的均匀性变好。

表13为炭黑填充于乙丙橡胶的力学性能对比表。由表13可以看出，电子束辐照改性N990其填充橡胶综合性能变好，其中磨耗降低了22.6%。

Claims (1)

1.一种通过电子束辐照改性炭黑并提高其填充橡胶性能的方法，其特征在于：通过电子束辐照装置辐照来改性炭黑，使炭黑的比表面积，平均粒径，粒径分布均匀性以及其表面含氧官能团的含量变化，这些性质的变化使辐照改性的炭黑的填充橡胶时，炭黑橡胶的相互作用变化；将炭黑均匀置于密封的玻璃盒中，采用电子束辐照装置进行辐照的参数为：辐照电压范围：1-50MeV，数率范围：1-40mA，辐照剂量范围：100kGy-600kGy。