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Abstract

本发明涉及一种多孔材料及其制备技术领域，特别涉及一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料及其制备方法。本发明的一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料及其制备方法，从合成酰氯出发，进而合成含有吡啶基团的酰胺，最后制成一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料，合成路线简单，操作方便，产率较高。

Description

一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔材料及其制备技术领域，特别涉及一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料及其制备方法。
背景技术
多孔材料是上个世纪发展起来的一种新型材料体系，是一个直接面向国民经济、应用性很强的领域。
根据Bell的定义，所谓多孔介质就是多相物质所占用的空间，在多相物质中一定有固体相。固体相又称为固体骨架，固体骨架分布于多孔介质占据的整个空间内。没有固体骨架的那部分空间称作空隙或孔隙，它由液体或气(汽)体或由气液两相共同占有，多数孔隙是相互连通的，这些连通的孔隙称为有效孔隙，那些互不连通或虽连通但流体很难通过的孔隙则称为死端孔隙，流体可通过有效孔隙从多孔介质的一端渗透到另一端。
按照国际纯粹和应用化学联合会(UPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔径分为三类：小于2nm为微孔(micropore)；2～5nm为介孔(mesopore)；大于50nm为大孔(macropore)，有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔。多孔材料包括金属多孔材料(即常说的泡沫金属)和非金属多孔材料(如泡沫塑料和多孔玻璃等)。由于具有较大的比表面积、吸附容量以及许多特殊的性能，其不仅在催化、吸附、分离等领域得到广泛的应用，而且在太空材料、生物、医药、光电器件等领域也展现了令人注目的应用前景。在生物化学领域，它可以对大分子、病毒、细胞等进行分离和精制。在核工业方面，多孔材料可以将核废料液体吸入微孔中，防止核废料对环境的污染。因此，科学与工业对这一领域的发展前景给予了更多的热情和关注。
近年来，微观有序多孔材料以其种种特异的性能引起了人们的高度重视。1998年，Wei Y等首次用葡萄糖、麦芽糖和酒石酸衍生物等非表面活性剂有机分子为模板，制备了高比表面积、孔径可调、窄孔径分布的介孔SiO2分子筛。王丽敏等利用国内便宜的工业化嵌段高分子共聚物AucP(聚环氧乙烷-聚环氧内烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，EO16PO58EO16，分子量约4700，1.8万/t)，取代了进口的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，EO20PO70EO20，分子量约5800)，以无机硅源-硅酸钠取代了TEOS(正硅酸乙酯)为基本原料，合成介孔材料。实验分析表明，制得的介孔氧化硅分子筛具有孔径均一，有序度高，墙厚等优点；且原料廉价，工艺简单，所以成本降低很大。阎鑫等首次采用模板造孔技术通过水热法成功的合成了纳米微孔NixZn(1-x)Fe2O4晶体。尽管多孔材料的研究已经全方位展开，通过科学工作者的不懈努力，也取得了明显的进步。但是，由于多孔材料的制备、性质、功能等各方面的研究需要各学科的综合知识，因此对其研究仍然存在一些需要解决的问题。并且，随着有机功能化基团在微孔与中孔材料中的应用，科学家更加期望有机合成能成为推动多孔材料发展的有力工具。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料及其制备方法，从合成酰氯出发，进而合成含有吡啶基团的酰胺，最后制成一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料，合成路线简单，操作方便，产率较高。
本发明所采用的技术方案如下：
一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料，其化学结构式为：
Figure BSA00000872402300021
一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料的制备方法，其包含以下步骤：
A、酰氯制备：
将1摩尔份1，3，5-苯三甲酸，3～6份二氯亚砜加入到反应容器中，混合均匀后，向其中滴加1滴N，N-二甲基甲酰胺(约0.1mL)；然后将悬浮液在磁力搅拌器磁力搅拌下回流3小时，得到一种澄清液；最后用循环水式真空泵减压蒸馏出过量的二氯亚砜，酰氯作为一种淡黄色油状物在4℃时结晶出来；
B、酰胺制备：
将3摩尔份4-氨基吡啶，40～50摩尔份溶剂加入到反应器中，混合均匀后，向其中加入3摩尔份三乙胺；然后将1摩尔份酰氯溶于10～15摩尔份溶剂中制成酰氯溶液，在0℃条件下，再将酰氯溶液缓慢滴加到4-氨基吡啶溶液中(0.7-0.9mol/L)；继续加入1摩尔份碱，混合搅拌中以0.2℃/min的升温速率逐渐升温至室温；反应7小时后抽滤，用四氢呋喃洗涤，干燥；最后用170摩尔份二甲基亚砜和1400摩尔份去离子水重结晶，抽滤，干燥；
C、材料制备：
将酰胺与200-300目的粗孔过柱硅胶按质量比1∶1均匀拌样，质量比30～40摩尔份过柱硅胶装于35mm*500mm的层析柱中；将甲醇和氯仿按1∶3的比例配制成混合溶液作为淋洗液进行柱色谱分离；用旋转蒸发仪将过柱后的淋洗液在60～70摄氏度下解压蒸馏，得到无色颗粒状晶体；将晶体真空干燥，得到权利要求1所述的一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料。
本发明所制备的一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料的整个合成路线可表示为：
Figure BSA00000872402300031
本发明的一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料及其制备方法，从合成酰氯出发，进而合成含有吡啶基团的酰胺，最后制成一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料，合成路线简单，操作方便，产率较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料的显微镜照片；
图2是本发明一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料的晶体结构图；
图3是本发明一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料的XRD谱；
图4是本发明一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料吸附苯后的核磁碳谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
将14.4mmol(3.0g)1，3，5-苯三甲酸加入到装有磁子的圆底烧瓶中，然后加入5ml的SOCl2，再滴入一滴DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，在CJ78-1磁力搅拌器搅拌下回流至无酸雾释放出来，继续回流3小时使其反应完全，以SHZ-D(III)循环水式真空泵减压蒸馏除去过量的SOCl2，冷却得到淡黄色的酰氯。
将36mmol(3.4g)4-氨基吡啶加入到36mmol(5.0mL)三乙胺和40mLTHF(四氢呋喃)的混合液中，12mmol(3.22g)酰氯溶于12mLTHF中制成酰氯溶液。在0℃条件下，将酰氯溶液缓慢滴加到4-氨基吡啶混合液中，继续加入12mmol(1.7mL)三乙胺，温度在混合搅拌中以0.2℃/min的升温速率逐渐升至室温，反应7个小时。将得到的棕色粗产品抽滤，用THF洗涤，干燥，在140mLDMSO(二甲基亚砜)和300mL水中搅拌1小时后重结晶，真空干燥。
将1.0g酰胺与1.0g200-300目的粗孔zcx-2过柱硅胶均匀拌样，30g过柱硅胶装于35*500(内径×长度，单位mm)的层析柱中；用1∶3的甲醇和氯仿混合液作淋洗液进行柱色谱分离；将过柱后的淋洗液在旋转蒸发仪上63℃解压蒸馏，得到无色颗粒状晶体；真空干燥，得到一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料。
对上述制备得到的一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料的物相进行测量分析，得到如图1所示的显微镜照片，从图一可以看出：一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料是颗粒状晶体。
图2是该一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料的晶体结构图，从图2可以看出：分子与分子之间通过氢键连接，形成孔道结构。
图3是该一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料的XRD谱。
图4是该一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料吸附苯后的核磁碳谱，从图4可以看出：128.3ppm处的峰是苯在氘代DMSO作溶剂下核磁碳谱的特征吸收峰，证明该一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料已经对苯产生吸附。
实施例2：
将28.7mmol(6.0g)1，3，5-苯三甲酸加入到装有磁子的圆底烧瓶中，然后加入12ml的SOCl2，再滴入一滴DMF，在CJ78-1磁力搅拌器搅拌下回流至无酸雾释放出来，继续回流3小时使其反应完全，以SHZ-D(III)循环水式真空泵减压蒸馏除去过量的SOCl2，冷却得到淡黄色的酰氯。
将36mmol(3.4g)4-氨基吡啶加入到36mmol(5mL)三乙胺和45mLTHF的混合液中，12mmol(3.22g)酰氯溶于10mLTHF中制成酰氯溶液。在0℃条件下，将酰氯溶液缓慢滴加到4-氨基吡啶混合液中，继续加入12mmol(1.7mL)三乙胺，温度在混合搅拌中以0.2℃/min的升温速率逐渐升至室温，反应7个小时。将得到的棕色粗产品抽滤，用THF洗涤，干燥，在140mLDMSO和300mL水中搅拌1小时后重结晶，真空干燥。
将0.8g酰胺与0.8g200-300目的粗孔zcx-2过柱硅胶均匀拌样，30g过柱硅胶装于35*500(内径×长度，单位mm)的层析柱中；用1∶3的甲醇和氯仿混合液作淋洗液进行柱色谱分离；将过柱后的淋洗液在旋转蒸发仪上70℃解压蒸馏，得到无色颗粒状晶体；真空干燥，得到一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料。
对上述制备得到的一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料的物相进行测量分析，得到类似如图1所示的显微镜照片，类似如图2所示的晶体结构图，类似如图3所示的XRD谱，类似如图4所示的吸附苯后的核磁碳谱。
实施例3：
将43mmol(9.0g)1，3，5-苯三甲酸加入到装有磁子的圆底烧瓶中，然后加入12ml的SOCl2，再滴入一滴DMF，在CJ78-1磁力搅拌器搅拌下回流至无酸雾释放出来，继续回流3小时使其反应完全，以SHZ-D(III)循环水式真空泵减压蒸馏除去过量的SOCl2，冷却得到淡黄色的酰氯。
将18mmol(1.7g)4-氨基吡啶加入到18mmol(2.5mL)二乙胺和24mLTHF的混合液中，6mmol(1.61g)酰氯溶于7mLTHF中制成酰氯溶液。在0℃条件下，将酰氯溶液缓慢滴加到4-氨基吡啶混合液中，继续加入6mmol(0.85mL)三乙胺，温度在混合搅拌中以0.2℃/min的升温速率逐渐升至室温，反应7个小时。将得到的棕色粗产品抽滤，用THF洗涤，干燥，在70mLDMSO和150mL水中搅拌1小时后重结晶，真空干燥。
将1.0g酰胺与1.0g200-300目的粗孔zcx-2过柱硅胶均匀拌样，40g过柱硅胶装于35*500(内径×长度，单位mm)的层析柱中；用1∶3的甲醇和氯仿混合液作淋洗液进行柱色谱分离；将过柱后的淋洗液在旋转蒸发仪上60℃解压蒸馏，得到无色颗粒状晶体；真空干燥，得到一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料。
对上述制备得到的一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料的物相进行测量分析，得到类似如图1所示的显微镜照片，类似如图2所示的晶体结构图，类似如图3所示的XRD谱，类似如图4所示的吸附苯后的核磁碳谱。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料，其化学结构式为：
Figure FSA00000872402200011
2.一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料的制备方法，其包含以下步骤：
A、酰氯制备：
将1摩尔份1，3，5-苯三甲酸，3～6份二氯亚砜加入到反应容器中，混合均匀后，向其中滴加1滴N，N-二甲基甲酰胺；然后将悬浮液在磁力搅拌器磁力搅拌下回流3小时，得到一种澄清液；最后用循环水式真空泵减压蒸馏出过量的二氯亚砜，酰氯作为一种淡黄色油状物在4℃时结晶出来；
B、酰胺制备：
将3摩尔份4-氨基吡啶，40～50摩尔份溶剂加入到反应器中，混合均匀后，向其中加入3摩尔份三乙胺；然后将1摩尔份酰氯溶于10～15摩尔份溶剂中制成酰氯溶液，在0℃条件下，再将酰氯溶液缓慢滴加到4-氨基吡啶溶液中；继续加入1摩尔份碱，混合搅拌中以0.2℃/min的升温速率逐渐升温至室温；反应7小时后抽滤，用四氢呋喃洗涤，干燥；最后用170摩尔份二甲基亚砜和1400摩尔份去离子水重结晶，抽滤，干燥；
C、材料制备：
将酰胺与200-300目的粗孔过柱硅胶按质量比1∶1均匀拌样，质量比30～40摩尔份过柱硅胶装于35mm*500mm的层析柱中；将甲醇和氯仿按1∶3的比例配制成混合溶液作为淋洗液进行柱色谱分离；用旋转蒸发仪将过柱后的淋洗液在60～70摄氏度下解压蒸馏，得到无色颗粒状晶体；将晶体真空干燥，得到权利要求1所述的一种对苯专一吸附的纯有机孔状材料。
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