CN103896609B - 一种铬刚玉料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种铬刚玉料及其生产方法，组成为：90wt%～94.5wt%的Al₂O₃、3wt%～8wt%的Cr₂O₃、总杂质含量≤2.5wt%；方法是：将粒度≤20mm铝铬渣、粒度≤1mm的氧化铝、粒度≤20mm石油焦和氟化铝混合均匀，将沥青加热喷淋到混合料中，压制成球料，烘干，加入到电弧炉熔炼，进行熔炼将经熔炼的液体料倾倒在渣罐中，将浮在液态料上部的氟化钙剔除，静置后；脱离渣罐，破碎，将被碳还原的金属铬选出，精整得到铬刚玉料。优点是：以铝铬渣为原料，解决了铝铬渣固体废弃物排放问题，对环境友好，降低原料成本，提高Al₂O₃和Cr₂O₃含量，保证了产品的耐高温性能、抗渣性和抗侵蚀性。

Description

一种铬刚玉料及其生产方法

技术领域

本发明属于耐火材料领域，特别涉及一种铬刚玉料及其生产方法。 

背景技术

铬刚玉主要组成为α-Al₂O₃和Cr₂O₃的固熔体，其中 Al₂O₃和Cr₂O₃总量的质量百分含量≥96%，是一种抗侵蚀性能优秀的耐火材料。目前，铬刚玉的主要生产方法是以工业氧化铝与氧化铬绿通过电熔生产的，由于氧化铬绿的价格较高，因此生产的铬刚玉中Cr₂O₃含量普遍较低，一般只有1%～2%，产品的耐高温性能、抗渣性和抗侵蚀性均受到局限，并且以工业氧化铝与氧化铬绿为原料存在生产成本较高的问题。 

铝铬渣是用铝热法生产金属铬的固体废弃物，含有90%以上的Al₂O₃和Cr₂O₃，并含有质量百分比7～10%的单质金属铬以及杂质Na₂CrO₄、CrO、CaO、Fe₂O₃、Na₂O、MgO、SiO₂等。其中Na₂CrO₄是可溶性六价铬盐，Cr⁶⁺是国家禁止直接排放的危险物质。随着国家对环境的重视，特别是三废的排放要求更加严格。企业对所排放的固体废弃物经处理、回收利用，不仅能够带来巨大的经济效益，更具符合友好环境生产。 

发明内容

本发明提供了一种铬刚玉料及其生产方法，以铝铬渣为原料，解决铝铬渣固体废弃物排放问题，对环境友好，降低原料成本，提高Al₂O₃和Cr₂O₃含量，保证产品的耐高温性能、抗渣性和抗侵蚀性。 

本发明的技术方案是： 

一种铬刚玉料，按质量百分比含量由以下成分组成：  

Al₂O₃              90%～94.5%；

Cr₂O₃                    3%～8%；

总杂质含量      ≤2.5%；

其中，α- Al₂O₃和Cr₂O₃总量的质量百分比含量≥97.5%，杂质中Cr⁶⁺≤0.5mg/L，Na₂O的质量百分比含量≤0.5%，CaO的质量百分比含量≤1%，Fe₂O₃、 MgO和SiO₂总量的质量百分比含量≤1%。

一种铬刚玉料的生产方法，其具体步骤如下： 

a．原材料及加工

将铝铬渣块料进行粉碎至粒度≤20mm，并检测铝铬渣中CaO和Na₂O的含量；取还原剂石油焦进行粉碎至粒度≤20mm；

b．混合压球

将粒度≤20mm铝铬渣、粒度≤1mm的氧化铝、粒度≤20mm石油焦和氟化铝混合均匀，得到混合料，所述铝铬渣与氧化铝的质量比为100:33～100:150，所述铝铬渣与石油焦的质量比为100: 8.5～100: 12，所述氟化铝的加入量为1.1×（铝铬渣中CaO的质量百分含量+铝铬渣中Na₂O的质量百分含量）×铝铬渣的质量～1.3×（铝铬渣中CaO的质量百分含量+铝铬渣中Na₂O的质量百分含量）×铝铬渣的质量，将粘合剂沥青加热到60℃～80℃喷淋到混合料中，所述沥青的加入量占混合料总质量的1%～5%，送至压球机压制成Φ30mm～Φ50mm球料，烘干成水分≤0.5%的干球料；

c．高温熔炼

将步骤b制备的干球料加入到1800KVA电弧炉熔炼，温度控制为2000℃～2200℃，形成液态料并进行熔炼，熔炼时间为10h～12h，使铝铬渣中的杂质CrO被C还原为金属铬下沉到液态料的底部， CaO和MgO被氟化铝置换成氟化钙和氟化镁浮在液态料上部；

d．倾倒除杂

将经熔炼的液体料倾倒在渣罐中，将浮在液态料上部的氟化钙剔除，静置渣灌内物料≥8h；

e．破碎精整

将步骤d经静置的物料脱离渣罐，破碎，将物料底部被碳还原的金属铬选出，精整得到铬刚玉料。

本发明的有益效果： 

（1）、利用铝铬渣重熔除杂冶炼铬刚玉，成本低廉，采用沥青作为粘合剂，挥发份小，不易引入其它杂质。

（2）、以石油焦为还原剂，与原料压制成型后进行熔炼，减少了熔炼过程中物料飞扬造成的损失以及污染。 

（3）、铝铬渣中的Al₂O₃全部转化为α- Al₂O₃，石油焦被干球料内的少量氧气部分氧化成CO，杂质Cr⁶⁺被CO还原成Cr₂O₃，并与α- Al₂O₃形成α- Al₂O₃和Cr₂O₃固熔体，CrO被C还原为金属铬下沉到液态料的底部，Na₂O被造渣剂氟化铝置换为NaF挥发掉，CaO、MgO被氟化铝置换成氟化钙和氟化镁浮在液态料上部；从而将铝铬渣中的单质金属铬和Na₂CrO₄、CrO、CaO、Na₂O、MgO多种杂质剔除，使Cr⁶⁺还原解毒，生成的铬刚玉料纯度高、结晶发育好。 

（4）、Cr₂O₃含量较高，其有效成分α-Al₂O₃+Cr₂O₃固熔体≥97.5%，总杂质含量≤2.5%，其中Cr⁶⁺≤0.5mg/L、Na₂O≤0.5%、CaO≤1%、Fe₂O₃+ MgO+SiO₂≤1%，是一种耐高温性能、抗渣性以及抗侵蚀性能优异的耐火材料，充分利用了工业废渣，减少固体废料的排放，对环境友好。      

具体实施方式

实施例1 

a．原材料及加工

 将Al₂O₃含量为78wt%， Cr₂O₃含量为13 wt %的铝铬渣块料进行粉碎至粒度≤20mm，经检测铝铬渣中CaO的含量为3wt%和Na₂O的含量为2wt%；取还原剂石油焦进行粉碎至粒度≤20mm；

b．混合压球

取步骤a经粉碎的铝铬渣3000kg、粒度≤1mm含量为98.6wt%的氧化铝1000kg、步骤a经粉碎的石油焦300kg和氟化铝160kg混合均匀，得到混合料，将粘合剂沥青加热到80℃喷淋到混合料中，所述沥青的加入量占混合料总质量的45kg，送至压球机压制成Φ50mm球料，烘干成水分≤0.5%的干球料；

c．高温熔炼

将步骤b制备的干球料加入到1800KVA电弧炉熔炼，温度控制为2000℃～2200℃，形成液态料并进行熔炼，熔炼时间为12h，铝铬渣中的Al₂O₃全部转化为α- Al₂O₃，石油焦被干球料内的少量氧气部分氧化成CO，杂质Cr⁶⁺被CO还原成Cr₂O₃，并与α- Al₂O₃形成α- Al₂O₃和Cr₂O₃固熔体，CrO被C还原为金属铬下沉到液态料的底部，Na₂O被氟化铝置换为NaF挥发掉，CaO和MgO被氟化铝置换成氟化钙和氟化镁浮在液态料上部；

d．倾倒除杂

将经熔炼的液体料倾倒在渣罐中，将浮在液态料上部的乳白色结晶状氟化钙和氟化镁剔除后，静置渣罐内物料≥8h；

e．破碎精整

将步骤d经静置的物料脱离渣罐，破碎，将物料底部被碳还原的金属铬选出，精整得到铬刚玉料。取样检测理化成分，理化成分如表1所示。

实施例2 

a．原材料及加工

 将Al₂O₃含量为84wt %， Cr₂O₃含量为10wt%的铝铬渣块料进行粉碎至粒度≤20mm，经检测铝铬渣中CaO的含量为3wt%和Na₂O的含量为2wt%；取还原剂石油焦进行粉碎至粒度≤20mm；

b．混合压球

取步骤a经粉碎的铝铬渣2000kg、粒度≤1mm含量为98.6wt%的氧化铝1000kg、步骤a经粉碎的石油焦240kg和氟化铝110kg混合均匀，得到混合料，将粘合剂沥青加热到60℃喷淋到混合料中，所述沥青的加入量占混合料总质量的67kg，送至压球机压制成Φ30mm球料，烘干成水分≤0.5%的干球料；

c．高温熔炼

将步骤b制备的干球料加入到1800KVA电弧炉熔炼，温度控制为2000℃～2200℃，形成液态料并进行熔炼，熔炼时间为10h，铝铬渣中的Al₂O₃全部转化为α- Al₂O₃，石油焦被干球料内的少量氧气部分氧化成CO，杂质Cr⁶⁺被CO还原成Cr₂O₃，并与α- Al₂O₃形成α- Al₂O₃和Cr₂O₃固熔体，CrO被C还原为金属铬下沉到液态料的底部，Na₂O氟化铝置换为NaF挥发掉，CaO和MgO被氟化铝置换成氟化钙和氟化镁浮在液态料上部；

d．倾倒除杂

将经熔炼的液体料倾倒在渣罐中，将浮在液态料上部的乳白色结晶状氟化钙剔除后，静置渣罐内物料≥8h；

e．破碎精整

将步骤d经静置的物料脱离渣罐，破碎，将物料底部被碳还原的金属铬选出，精整得到铬刚玉料。取样检测理化成分，理化成分如表1所示。

实施例3 

a．原材料及加工

 将Al₂O₃含量为80wt %， Cr₂O₃含量为11wt%的铝铬渣块料进行粉碎至粒度≤20mm，经检测铝铬渣中CaO的含量为3wt%和Na₂O的含量为2wt%；取还原剂石油焦进行粉碎至粒度≤20mm；

b．混合压球

取步骤a经粉碎的铝铬渣2000kg、粒度≤1mm含量为98.6wt%的氧化铝2000kg、步骤a经粉碎的石油焦200kg和氟化铝130kg混合均匀，得到混合料，将粘合剂沥青加热到70℃喷淋到混合料中，所述沥青的加入量占混合料总质量的213kg，送至压球机压制成Φ40mm球料，烘干成水分≤0.5%的干球料；

c．高温熔炼

将步骤b制备的干球料加入到1800KVA电弧炉熔炼，温度控制为2000℃～2200℃，形成液态料并进行熔炼，熔炼时间为11h，铝铬渣中的Al₂O₃全部转化为α- Al₂O₃，石油焦被干球料内的少量氧气部分氧化成CO，杂质Cr⁶⁺被CO还原成Cr₂O₃，并与α- Al₂O₃形成α- Al₂O₃和Cr₂O₃固熔体，CrO被C还原为金属铬下沉到液态料的底部，Na₂O被造渣剂氟化铝置换为NaF挥发掉，CaO和MgO被氟化铝置换成氟化钙和氟化镁浮在液态料上部；

d．倾倒除杂

将经熔炼的液体料倾倒在渣罐中，将浮在液态料上部的乳白色结晶状氟化钙剔除后，静置渣罐内物料≥8h；

e．破碎精整

将步骤d经静置的物料脱离渣罐，破碎，将物料底部被碳还原的金属铬选出，精整得到铬刚玉料。取样检测理化成分，理化成分如表1所示。

实施例4 

a．原材料及加工

 将Al₂O₃含量为82wt %， Cr₂O₃含量为12wt %的铝铬渣块料进行粉碎至粒度≤20mm，经检测铝铬渣中CaO的含量为3wt%和Na₂O的含量为2wt%；取还原剂石油焦进行粉碎至粒度≤20mm；

b．混合压球

取步骤a经粉碎的铝铬渣2000kg、粒度≤1mm含量为98.6wt%的氧化铝3000kg、步骤a经粉碎的石油焦170kg和氟化铝120kg混合均匀，得到混合料，将粘合剂沥青加热到80℃喷淋到混合料中，所述沥青的加入量占混合料总质量的158kg，送至压球机压制成Φ50mm球料，烘干成水分≤0.5%的干球料；

c．高温熔炼

将步骤b制备的干球料加入到1800KVA电弧炉熔炼，温度控制为2000℃～2200℃，形成液态料并进行熔炼，熔炼时间为12h，铝铬渣中的Al₂O₃全部转化为α- Al₂O₃，石油焦被干球料内的少量氧气部分氧化成CO，杂质Cr⁶⁺被CO还原成Cr₂O₃，并与α- Al₂O₃形成α- Al₂O₃和Cr₂O₃固熔体，CrO被C还原为金属铬下沉到液态料的底部，Na₂O被造渣剂氟化铝置换为NaF挥发掉，CaO和MgO被氟化铝置换成氟化钙和氟化镁浮在液态料上部；

d．倾倒除杂

将经熔炼的液体料倾倒在渣罐中，将浮在液态料上部的乳白色结晶状氟化钙剔除后，静置渣罐内物料≥8h；

e．破碎精整

将步骤d经静置的物料脱离渣罐，破碎，将物料底部被碳还原的金属铬选出，精整得到铬刚玉料。取样检测理化成分，理化成分如表1所示。

表1 本发明铬刚玉料的理化指标 

Claims (2)

1.一种铬刚玉料的生产方法，其特征是：具体步骤如下：

a．原材料及加工

将铝铬渣块料进行粉碎至粒度≤20mm，并检测铝铬渣中CaO和Na₂O的含量；取还原剂石油焦进行粉碎至粒度≤20mm；

b．混合压球

将粒度≤20mm铝铬渣、粒度≤1mm的氧化铝、粒度≤20mm石油焦和氟化铝混合均匀，得到混合料，所述铝铬渣与氧化铝的质量比为100:33～100:150，所述铝铬渣与石油焦的质量比为100: 8.5～100: 12，所述氟化铝的加入量为1.1×（铝铬渣中CaO的质量百分含量+铝铬渣中Na₂O的质量百分含量）×铝铬渣的质量～1.3×（铝铬渣中CaO的质量百分含量+铝铬渣中Na₂O的质量百分含量）×铝铬渣的质量，将粘合剂沥青加热到60℃～80℃喷淋到混合料中，所述沥青的加入量占混合料总质量的1%～5%，送至压球机压制成Φ30mm～Φ50mm球料，烘干成水分≤0.5%的干球料；

c．高温熔炼

将步骤b制备的干球料加入到1800KVA电弧炉熔炼，温度控制为2000℃～2200℃，形成液态料并进行熔炼，熔炼时间为10h～12h，使铝铬渣中的杂质CrO被C还原为金属铬下沉到液态料的底部，CaO和MgO被氟化铝置换成氟化钙和氟化镁浮在液态料上部；

d．倾倒除杂

将经熔炼的液体料倾倒在渣罐中，将浮在液态料上部的氟化钙剔除，静置渣灌内物料≥8h；

e．破碎精整

将步骤d经静置的物料脱离渣罐，破碎，将物料底部被碳还原的金属铬选出，精整得到铬刚玉料；

所述铬刚玉料按质量百分比含量由以下成分组成： 

Al₂O₃              90%～94.5%；

Cr₂O₃                            3%～8%；

总杂质含量        ≤2.5%；

其中，α- Al₂O₃和Cr₂O₃总量的质量百分比含量≥97.5%，杂质中Cr⁶⁺≤0.5mg/L，Na₂O的质量百分比含量≤0.5%，CaO的质量百分比含量≤1%，Fe₂O₃、 MgO和SiO₂总量的质量百分比含量≤1%。

2.根据权利要求1所述的铬刚玉料的生产方法，其特征是：所述铝铬渣块料中Al₂O₃含量为78wt%～84wt%，Cr₂O₃含量为10wt%～13wt%。