CN114656267A - 一种高纯均质致密铬刚玉料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯均质致密铬刚玉料及其制备方法，主要成分包括Al2O3和Cr2O3，其中Al2O3和Cr2O3的百分含量分别为30~90wt.%和10~70wt.%，制备方法分为两个步骤：一是铬刚玉固溶体的预合成烧结；二是铬刚玉固溶体的电熔致密化；与其它铬刚玉料相比，此法制备的铬刚玉料杂质少，组分和物相更加均匀，致密度更高，具有更高的耐火度和荷重软化温度，更加优异的抗灰渣侵蚀性、抗冲刷性能和抗热震稳定性，可被广泛应用于工作环境更加苛刻的有色冶金窑炉、玻璃或玻纤熔窑、炭黑反应炉、垃圾焚烧炉和水煤浆气化炉等高温领域。

Description

一种高纯均质致密铬刚玉料及其制备方法
技术领域
本发明属于耐火材料原料领域，尤其涉及一种高纯均质致密铬刚玉料及其制备方法。
背景技术
铬刚玉的主要成分为氧化铝和氧化铬。根据Al2O3-Cr2O3二元相图可知，在Al2O3材料中添加Cr2O3，随着温度的升高，在Al2O3-Cr2O3两相界面处逐渐形成连续型α- Al2O3-Cr2O3固溶体，这种结构使刚玉晶粒和氧化铬晶粒紧密结合，进一步在骨料颗粒表面形成环状的固溶带，使材料在高温下颗粒和颗粒之间，颗粒和细粉之间形成紧密结合。这种结构不但不会降低刚玉材料的耐火度，反而随着Cr2O3含量的提高，材料的耐火度逐渐升高，即使在高温下依然保持良好的结合强度。因此，铬刚玉质耐火材料具有耐火度和荷重软化温度高，高温蠕变率低，抗灰渣侵蚀性优，具有较高的高温强度、抗冲刷性能和良好的抗热震稳定性，被广泛应用于工作环境比较苛刻的高温领域：有色冶金窑炉、玻璃或玻纤熔窑、炭黑反应炉、垃圾焚烧炉和水煤浆气化炉等。
铬刚玉制品通常采用电熔刚玉、板状刚玉、电熔棕刚玉、电熔氧化铬或铝铬渣等为骨料，加入结合剂和基质混合细粉（白刚玉细粉、板状刚玉细粉、棕刚玉细粉、氧化铝微粉、氧化铬微细粉和其它添加助剂），然后在一定的条件下成型，最后经高温烧结而成。这种铬刚玉质耐火制品虽然具有优异的力学性能和高温使用性能， 但由于其成分和结构的不均匀性，越来越限制和影响其在高温领域的使用性能，尤其在有色冶炼，玻璃、玻纤池窑等高温熔液与工作衬接触、熔蚀时，铬刚玉制品内剥落的不均匀结构和成分进入高温熔体，局部区域内形成波纹或结石，不仅影响了高温设备的连续生产，而且造成金属或玻璃的成分被改变，这都显著降低了产品的使用性能和寿命。因此，制备高纯均质的铬刚玉料是解决成分和物相不均匀的铬刚玉制品污染高温金属和玻璃的主要手段。
根据相似相溶机理，具有相同晶型的氧化铬和氧化铝高温下形成连续固溶体。氧化物结构中铬离子半径大于铝粒子，在两相发生固溶时引起体积膨胀，因此，利用烧结法很难制备出致密的均质铬刚玉料。与氧化铝相比，氧化铬的比重大、熔点高，传统的配料和加料方式很容易引起熔炉内氧化铝和氧化铬的偏析；高温下，氧化铝熔体的粘度较小，在铝铬偏析严重的区域极易造成局部氧化铝熔液的“跑料”，尤其在无炉衬的熔炉中熔炼，严重时可能引起熔炉穿炉事故。这也是电熔铬刚玉料的工艺技术发展较慢，其内氧化铬含量较低的瓶颈所在。
目前，市场上产业化的铬刚玉料是电熔法熔融工业氧化铝微粉与氧化铬微粉，其内氧化铬的含量仅为1~2wt.%。此种铬刚玉料具有较高的硬度和耐磨性，广泛应用于磨料和磨具行业。与电熔刚玉相比，氧化铬加入量较少，此规格的电熔铬刚玉料的耐高温性能，抗渣性和抗侵蚀性能表现效果不理想，没有发挥出铬刚玉材料的优越性，故此铬刚玉材料未见在高温耐火材料行业应用。
现阶段，在耐火材料行业广泛应用的是铝热法生产金属铬时产生的有害副产品——铝铬渣，此种铬刚玉料内Al2O3和Cr2O3的总量≥90wt.%，但含有质量7~10wt.%的金属铬和Fe2O3，MgO, CaO和R2O等杂质。寇志远等在CN 2014008462.2中通过在铝铬渣中添加氧化铝、石油焦和氟化铝等组分制球，电熔制得一种氧化铬含量在3~8wt.%，杂质含量≤2.5%的铬刚玉料。与铝铬渣相比，这种铬刚玉料内的杂质得到了一定的降低，但其含量仍然较高，低熔物、偏析和非均匀熔融共同造成了其成分和物相的不均匀 ，这些也限制了其作为高级耐火材料在高温行业的应用。
王家邦等在CN201110145627.2中将含铝物质(高铝矾土、铝渣和工业氧化铝等)和含铬物质(氧化铬绿或铬矿等)预混合，然后加入碳素和金属铁屑或氧化铁等添加助剂，最后在2700~3100℃的温度条件下熔炼喷吹制得铝铬含量≥90wt.%的铬刚玉空心球。此法制备的铬刚玉料也同样存在杂质含量多，影响和限制其作为高级耐火材料的使用。
孙宏杰等在CN202010943449.7中通过将粒度均≤1mm的氧化铬、氧化铝和氧化锆的原料混合，再加入氟化铝后于2000~2200℃高温熔融制得氧化铬含量为85~90wt.%的Cr2O3-Al2O3-ZrO2质铬刚玉料。由于ZrO2晶型异于氧化铝和氧化铬的六方晶系，说明氧化锆在氧化铝、氧化铬或铬刚玉中的固溶量较小，在加入量为3~5wt.%的加入量的情况下，很难完全固溶与铬刚玉晶粒中。同时，氧化锆的熔点高达2670℃，在2000~2200℃的高温下很难熔化完全，故推断此专利制备的铬刚玉料是以铬刚玉为主，氧化锆相为辅的一种Cr2O3-Al2O3-ZrO2质铬刚玉料。第二相的存在，致使此铬刚玉料的致密化程度降低。再者，此工艺也没有解决原料偏析和不一致熔融造成的成分和物相不均一问题。而彭霞等在CN201710609687.2 中通过在废高铬砖破碎料内加入铝粉和硝酸钠，然后利用镁屑助燃高温熔融制得铬刚玉料。此工艺也同样无法避免各成分和物相间的偏析，钠盐的加入致使电熔料内六价铬有毒成分的生成。同时，废高铬砖内存在大量渗透性好的SiO2和CaO等组分，增加了材料内的杂质和低熔物玻璃相组分。此铬刚玉原料仅能降低等级使用，不能被用在对耐火材料成分要求严苛的高温领域使用。
综上，现阶段铬刚玉料内的杂质含量高，成分不均匀，致密度低和六价铬等有害组分超标等问题，已成为制约铬刚玉制品在工作环境苛刻的高温领域应用的主要矛盾。因此，制备一种高纯均质致密的铬刚玉料是解决上述技术问题的主要手段。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高纯均质致密铬刚玉料及其制备方法；分为两个步骤：一是铬刚玉固溶体的预合成烧结；其二是铬刚玉固溶体的电熔致密化。
本发明为完成上述目的采用如下技术方案：一种高纯均质致密铬刚玉料，以高纯的刚玉，氧化铝微细粉和氧化铬微细粉为原料，降低和避免了原料内杂质含量和低熔物，如碱土金属和碱金属氧化物的混入；小粒径的骨料和微细粉，保证了各组分间的充分混合，也为氧化铝和氧化铬的充分固溶创造了条件；结合剂为水溶性的有机结合剂，既保证了混合料的成型密度和结合强度，又避免了成型球体或椭球体预合成烧结后其它残存低熔物的混入。
这种高纯均质致密铬刚玉料的主要成分为Al2O3和Cr2O3，其中Al2O3和Cr2O3的百分含量分别为30~90wt.%和10~70wt.%，两者总和≥99wt.%。首先将粒度为160~240目的氧化铝细粉，200~240目的氧化铬细粉，粒径≤45μm的氧化铝微粉和粒径≤45μm的氧化铬绿微粉等微细粉干法预混合均匀备用；将1~0.2mm的刚玉骨料和3~5wt.%的有机结合剂在湿碾机内湿碾3~5分钟，按比例加入备用预混合粉，再混碾3~5分钟后制得混合料；然后将混合料在压力机上压制成直径为20~80mm的球体或椭球体，随后装入工业炉内快速升温至1100~1300℃并保温4~6小时进行预合成烧结固溶，随后将预固溶后的铬刚玉球体或椭圆球体快速冷却至室温；最后将预固熔球体加入到电弧炉内于2300~2500℃温度条件下进行熔炼10小时后，降温冷却，破碎，制粒、精整筛出铬刚玉料。与其它铬刚玉料相比，此法制备的铬刚玉料杂质少，组分和物相更加均匀，致密度更高，具有更高的耐火度和荷重软化温度，更加优异的抗灰渣侵蚀性、抗冲刷性能和抗热震稳定性，可被广泛应用于工作环境更加苛刻的有色冶金窑炉、玻璃或玻纤熔窑、炭黑反应炉、垃圾焚烧炉和水煤浆气化炉等高温领域。
这种高纯均质致密铬刚玉料的制备方法：
步骤一、均质铬刚玉固溶体的预合成烧结；将氧化铝细粉、氧化铬细粉，氧化铝微粉和氧化铬绿干法混匀后备用；湿碾机内将1~0.2mm的刚玉砂和3~5wt.%的有机结合剂湿碾3~5分钟后，加入混合细粉再混碾3~5分钟造粒成混合料；然后将混好的混合料在400~1000T压力机上机压成球体或椭球体；并装入工业炉，与1100~1300℃的温度条件下，保温4-6小时烧结预合成铬刚玉固溶体；随后将预固溶后的铬刚玉球体或椭圆球体快速冷却至室温；
步骤二、均质铬刚玉固溶体的电熔致密化；将步骤一内的烧结预合成的铬刚玉球体或椭球体，装入三相石墨电极电弧炉，并于高温条件下熔炼10小时后，冷却、破碎，拣选，制粒，精整，筛选得到的这种高纯均质致密铬刚玉料的主要成分包括Al2O3和Cr2O3，其中Al2O3和Cr2O3的百分含量分别为30~90wt.%和10~70wt.%，两者总和≥99wt.%。
其中步骤一中的氧化铝细粉的晶型为α- Al2O3，其粒度为160~240目，Al2O3wt.%≥99.2%；氧化铝微粉的晶型为α- Al2O3或γ- Al2O3，其粒径≤45μm，Al2O3wt.%≥99.2%；所述的氧化铬细粉的粒度为200~240目，Cr2O3wt.%≥99.2%；氧化铬微粉的粒径≤45μm，Cr2O3wt.%≥99.2%；刚玉骨料为电熔刚玉或板状刚玉，其粒径为1~0.2mm，Al2O3wt.%≥99.2%。
步骤一中机压成具有一定强度的球体或椭球体，既方便和保证了装窑的通透性和效率，又避免由于坯体的堆积和挤压阻塞了气流和热量的通透性，便于各区域球体和椭球体的均匀受热，保证了各区域的一致性烧结；
步骤一中1100~1300℃预合成烧结，利用氧化铬的中温蒸发-凝聚特性，保证了较低的温度条件下氧化铝和氧化铬充分固溶成具有一定强度的统一致密体，杜绝了在高温熔融条件下各组分的不一致熔融造成的成分偏析，同时又降低了烧结成本；三相石墨电极电弧炉，既为熔炼致密铝铬固溶体的还原气氛创造了条件，又保证了2300~2500℃超高温条件下铝铬固溶体完全液化固溶，使固溶体进一步致密化。
步骤二得到的铬刚玉料内的R2O、CaO、MgO 、Fe2O3和SiO2等杂质总百分含量≤0.8wt.%。其中这种高纯均质致密铬刚玉料杂质百分含量≤0.8wt.%，杂质包括R2O、CaO、MgO、Fe2O3和SiO2等。杂质中R2O的百分含量≤0.15wt.%，CaO和MgO的百分含量≤0.2wt.%，Fe2O3的百分含量≤0.1wt.%，SiO2的百分含量≤0.2wt.%。
本发明提出的一种高纯均质致密铬刚玉料及其制备方法，优选高纯原料和结合助剂，保证和避免了原料的纯度和杂质的带入；小粒径的骨料和微细粉有利于各组分物料均匀混合；成型的球体或椭球体和中温烧结保证了铝铬固溶体充分固溶形成同一致密体；还原气氛条件下的高温熔融保证了铬刚玉料进一步的致密化。此法制备的铬刚玉料具有杂质少，组分和物相均匀，致密度高，高的耐火度和荷重软化温度，优异的抗灰渣侵蚀性、抗冲刷性能和抗热震稳定性，可广泛应用于工作环境更加苛刻的有色冶金窑炉、玻璃或玻纤熔窑、炭黑反应炉、垃圾焚烧炉和水煤浆气化炉等高温领域。
具体实施方式
下面对本发明所述的高纯均质致密铬刚玉料及其制备方法进行详细描述；其中本发明所述的高纯均质致密铬刚玉料及其制备方法不限于实施例中提到的几种方案，只要该料内的氧化铝和氧化铬含量分别在30~90wt.%和10~70wt.%，都属于本发明所述的高纯均质致密铬刚玉料，都属于本发明的保护范围。
实施例1：
（1）设计铬刚玉料内Al2O3和Cr2O3的百分含量分别为70wt.%和30wt.%。将粒度为160目的α-氧化铝细粉，粒度为200目的氧化铬细粉，粒径≤45μm的α-氧化铝微粉和粒径≤45μm的氧化铬绿干法混匀后备用；湿碾机内先将1~0.2mm的电熔刚玉和3~5wt.%的有机结合剂湿碾3~5分钟后，加入混合细粉再湿碾3~5分钟造粒成混合料。
（2）将（1）内混好的混合料在600T压力机上机压成直径分别为20mm和80mm的两种规格的球体或椭球体；
（3）将（2）内成型后的球体或椭球体装入工业炉，于1200℃的温度条件下，保温6小时后烧结预合成铬刚玉固溶体。
（4）将（3）内的两种规格的烧结预合成的铬刚玉球体或椭球体，装入三相石墨电极电弧炉，并于2400℃的高温条件下熔炼10小时；
（5）将（4）内的高温熔炼块冷却、破碎，拣选，制粒，精整，筛选出铬刚玉料。
上述制备的高纯均匀致密铬刚玉料的理化指标，具体见后面各实施例的对比表。
实施例2：
（1）设计铬刚玉料内Al2O3和Cr2O3的百分含量分别为40wt.%和60wt.%，将粒度为240目的氧化铬细粉，粒径≤45μm的γ-氧化铝微粉和粒径≤45μm的氧化铬绿干法混匀后备用；湿碾机内先将1~0.2mm的电熔刚玉和3~5wt.%的有机结合剂湿碾3~5分钟后，加入混合细粉再湿碾3~5分钟造粒成混合料。
（2）将（1）内混好的混合料在1000T压力机上机压成直径分别为20mm和60mm的两种规格的球体或椭球体；
（3）将（2）内成型后的球体或椭球体装入工业炉，于1300℃的温度条件下，保温6小时后烧结预合成铬刚玉固溶体。
（4）将（3）内的两种规格的烧结预合成的铬刚玉球体或椭球体，装入三相石墨电极电弧炉，并于2500℃的高温条件下熔炼10小时；
（5）将（4）内的高温熔炼块冷却、破碎，拣选，制粒，精整，筛选出铬刚玉料。
上述制备的高纯均匀致密铬刚玉料的理化指标，具体见后面各实施例的对比表。
实施例3：
（1）设计铬刚玉料内Al2O3和Cr2O3的百分含量分别为30wt.%和70wt.%。将粒度为240目的氧化铬细粉，粒径≤45μm的γ-氧化铝微粉和粒径≤45μm的氧化铬绿干法混匀后备用；湿碾机内先将1~0.2mm的电熔刚玉和3~5wt.%的有机结合剂湿碾3~5分钟后，加入混合细粉再湿碾3~5分钟造粒成混合料。
（2）将（1）混好的混合料在1000T压力机上机压成直径分别为40mm和80mm的两种规格的球体或椭球体；
（3）将（2）内成型后的球体或椭球体装入工业炉，于1300℃的温度条件下，保温6小时后烧结预合成铬刚玉固溶体。
（4）将（3）内的两种规格的烧结预合成的铬刚玉球体或椭球体，装入三相石墨电极电弧炉，并于2500℃的高温条件下熔炼10小时；
（5）将（4）内的高温熔炼块冷却、破碎，拣选，制粒，精整，筛选出铬刚玉料。
上述制备的高纯均匀致密铬刚玉料的理化指标，具体见后面各实施例的对比表。
实施例4：
（1）设计铬刚玉料内Al2O3和Cr2O3的百分含量分别为90wt.%和10wt.%。将粒度为200目的α-氧化铝细粉，粒径≤45μm的α-氧化铝微粉和粒径≤45μm的氧化铬绿干法混匀后备用；湿碾机内先将1~0.2mm的板状刚玉和3~5wt.%的有机结合剂湿碾3~5分钟后，加入混合细粉再湿碾3~5分钟造粒成混合料。
（2）将（1）混好的混合料在400T压力机上机压成直径分别为40mm和60mm的两种规格的球体或椭球体；
（3）将（2）内成型后的球体或椭球体装入工业炉，于1100℃的温度条件下，保温4小时后烧结预合成铬刚玉固溶体。
（4）将（3）内的两种规格的烧结预合成的铬刚玉球体或椭球体，装入三相石墨电极电弧炉，并于2300℃的高温条件下熔炼10小时；
（5）将（4）内的高温熔炼块冷却、破碎，拣选，制粒，精整，筛选出铬刚玉料。
上述制备的高纯均匀致密铬刚玉料的理化指标，具体见后面各实施例的对比表。
实施例5：
（1）设计铬刚玉料内Al2O3和Cr2O3的百分含量分别为45wt.%和55wt.%。将粒度为240目的α-氧化铝细粉，粒度为240目的氧化铬细粉，粒径≤45μm的γ-氧化铝微粉和粒径≤45μm的氧化铬绿干法混匀后备用；湿碾机内先将1~0.2mm的电熔刚玉和3~5wt.%的有机结合剂湿碾3~5分钟后，加入混合细粉再湿碾3~5分钟造粒成混合料。
（2）将（1）混好的混合料在1000T压力机上机压成直径分别为20mm和80mm的两种规格的球体或椭球体；
（3）将（2）内成型后的球体或椭球体装入工业炉，于1300℃的温度条件下，保温6小时后烧结预合成铬刚玉固溶体。
（4）将（3）内的两种规格的烧结预合成的铬刚玉球体或椭球体，装入三相石墨电极电弧炉，并于2400℃的高温条件下熔炼10小时；
（5）将（4）内的高温熔炼块冷却、破碎，拣选，制粒，精整，筛选出铬刚玉料。
上述制备的高纯均匀致密铬刚玉料的理化指标，具体见后面各实施例的对比表。
实施例6：
（1）设计铬刚玉料内Al2O3和Cr2O3的百分含量分别为80wt.%和20wt.%。将粒度为240目的α-氧化铝细粉，粒径≤45μm的α-氧化铝微粉和粒径≤45μm的氧化铬绿干法混匀后备用；湿碾机内先将1~0.2mm的板状刚玉和3~5wt.%的有机结合剂湿碾3~5分钟后，加入混合细粉再湿碾3~5分钟造粒成混合料。
（2）将（1）混好的混合料在400T压力机上机压成直径分别为20mm和60mm的两种规格的球体或椭球体；
（3）将（2）内成型后的球体或椭球体装入工业炉，于1100℃的温度条件下，保温6小时后烧结预合成铬刚玉固溶体。
（4）将（3）内的两种规格的烧结预合成的铬刚玉球体或椭球体，装入三相石墨电极电弧炉，并于2300℃的高温条件下熔炼10小时；
（5）将（4）内的高温熔炼块冷却、破碎，拣选，制粒，精整，筛选出铬刚玉料。
上述制备的高纯均匀致密铬刚玉料的理化指标，具体见后面各实施例的对比表。
本发明实施例1~实施例6高纯均质致密铬刚玉料的理化指标检测结果:
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Claims (7)

1.一种高纯均质致密铬刚玉料，其特征在于：高纯均质致密铬刚玉料的主要成分包括Al2O3和Cr2O3，其中Al2O3和Cr2O3的百分含量分别为30~90wt.%和10~70wt.%，两者总和≥99wt.%。
2.根据权利要求1所述的高纯均质致密铬刚玉料，其特征在于：所包括的杂质百分含量≤0.8wt.%，杂质包括R2O、CaO、MgO 、Fe2O3和SiO2等。
3.根据权利要求2所述的高纯均质致密铬刚玉料，其特征在于：杂质中R2O的百分含量≤0.15 wt.%，CaO和MgO的百分含量≤0.2 wt.%，Fe2O3的百分含量≤0.1 wt.%，SiO2的百分含量≤0.2 wt.%。
4.一种权利要求1~3所述的高纯均质致密铬刚玉料的制备方法，其特征在于：步骤一、均质铬刚玉固溶体的预合成烧结；将氧化铝细粉、氧化铬细粉，氧化铝微粉和氧化铬绿干法混匀后备用；湿碾机内将1~0.2mm的刚玉砂和3~5wt.%的有机结合剂湿碾3~5分钟后，加入混合细粉再混碾3~5分钟造粒成混合料；然后将混好的混合料在400~1000T压力机上机压成球体或椭球体；并装入工业炉，与1100~1300℃的温度条件下，保温4~6小时烧结预合成铬刚玉固溶体；随后将预固溶后的铬刚玉球体或椭圆球体快速冷却至室温；
步骤二、均质铬刚玉固溶体的电熔致密化；将步骤一内的烧结预合成的铬刚玉球体或椭球体，装入三相石墨电极电弧炉，并于高温条件下熔炼10小时后，冷却、破碎，拣选，制粒，精整，筛选出铬刚玉料。
5.根据权利要求4所述的高纯均质致密铬刚玉料的制备方法，其特征在于：氧化铝细粉的晶型为α- Al2O3，其粒度为160~240目，Al2O3wt.%≥99.2%；氧化铝微粉的晶型为α- Al2O3或γ- Al2O3，其粒径≤45μm，Al2O3wt.%≥99.2%；氧化铬细粉的粒度为200~240目，Cr2O3wt.%≥99.2%；氧化铬微粉的粒径≤45μm，Cr2O3wt.%≥99.2%；刚玉砂为电熔刚玉或板状刚玉，其粒径为1~0.2mm，Al2O3wt.%≥99.2%。
6.根据权利要求4所述的高纯均质致密铬刚玉料的制备方法，其特征在于：所述的成型球体或椭球体的直径为20~80mm。
7.根据权利要求4所述的高纯均质致密铬刚玉料的制备方法，其特征在于：所述的电弧炉为三相石墨电极电弧炉，熔炼致密化温度为2300~2500℃。
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