CN103894204A - 由丙烯醛氧化合成丙烯酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中丙烯酸拉西环状催化剂成型困难及选择性不高的问题。本发明通过采用以选自SiO2、Al2O3中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分Mo12VaCubXcYdZeOx ，其中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；催化剂成型过程加入SiO2或Al2O3溶胶中的至少一种以及聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素中的至少一种作为粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯醛氧化生产丙烯酸的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道：
US Pat7220698B2通过催化剂制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，提高催化剂稳定性。丙烯醛转化率达98.8%，而且长时间保持稳定。US Pat7378367B2介绍了一种丙烯酸催化剂，丙烯酸收率高达95.1%，且具有很好的稳定性，使用过程中反应器温升小。US Pat7456129B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98.9%，丙烯酸选择性95.1%。
CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率高达99.6%，丙烯酸选择性高达96.0%,丙烯酸收率高达95.2%。
以上绝大多数催化剂形状都为球形或拉西环状。后者成型更加简单方便，但拉西环状催化剂的成型困难以及选择性不高，这一问题以前专利很少涉及。本专利专门解决这一问题以满足工业需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯酸拉西环状催化剂成型困难以及使用中选择性较低的问题，提供一种新的丙烯酸催化剂的制备方法，该催化剂具有成型方便、选择性高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述制备方法得到的催化剂。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之二所述催化剂丙烯醛氧化制备丙烯酸的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯酸催化剂的制备方法，所属催化剂以选自SiO2、Al2O3中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：
Mo12VaCubXcYdZeOx
式中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种；
Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种；
Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
a的取值范围为 1.0～10.0；
b的取值范围为 0.5～8.0；
c的取值范围为 0.8～11.0；
d的取值范围为 0.5～6.0；
e的取值范围为 0.5～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～60%；包括如下步骤：
a)将所需量的钼酸铵及Z的氢氧化物分散在水中，然后加入所需量的载体得到物料I；
b)将提供所需量V的偏钒酸铵溶解在水中形成物料II；
c)将提供所需量Cu的硝酸铜及X金属盐和Y金属盐溶解在水中形成物料III；
d)在搅拌下，将物料II和物料III分别加入物料 
形成催化剂浆料；
e)催化剂浆料通过喷雾干燥得到催化剂前驱体粉末；
f)向催化剂前驱体中加入选自SiO2或Al2O3溶胶中的至少一种无机粘结剂以及选自聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素中的至少一种有机粘结剂后挤出成型得到拉西环，在320℃-480℃焙烧120-480分钟得到所述催化剂。
上述技术方案中a的取值优选范围为 2.0～7.0；b的取值优选范围为1.2～5.5；c的取值优选范围为1.0～7.2；d的取值优选范围为0.8～4.8；e的取值优选范围为0.7～3.6。Z优选钾，X优选元素钨。有机粘结剂平均分子量优选为1000-100000。焙烧温度优选为320℃-480℃；焙烧时间优选为200-300分钟。
上述技术方案中步骤e）喷雾干燥的条件不是本发明的关键所在，本领域技术人员为了实现对浆料进行干燥的目的知道如何控制适宜的条件。仅作为举例说明，本发明实施例采用的喷雾干燥条件为：加热温度为200℃-350℃，雾化盘转速为1200-2500转/分钟。
上述技术方案中，在物料
中加入选自SiO2或Al2O3溶胶中的至少一种的量为其总用量的10%-60%。有机粘结剂以浓度为20wt%的水溶液计用量为催化剂前驱体重量的2%～10%。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述制备方法得到的催化剂。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：丙烯酸的合成方法，以丙烯醛、氧和水为原料，其中丙烯醛:氧:水（摩尔比）为1︰1~2︰1~3；在反应温度为250～320℃，反应压力为0.1~0.12 MPa，原料体积空速为800~1400 h-1的条件下，原料与权利要求8中所述催化剂接触，反应生成丙烯酸。
上述技术方案中，本发明由于在催化剂物料中加入了聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素等高分子聚合物，大大增加了粘性，使催化剂前驱体物料易于捏合，挤条成型方便。在步骤f）的焙烧过程中由于无机粘结剂与有机粘结剂相互间的协同作用，从而提高了催化剂的选择性。使用本发明的催化剂用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸，在反应温度为280℃、原料体积空速为1200小时-1的条件下，丙烯酸选择性可达99.7%，催化剂制备过程中成型方便，催化剂机械强度≥30N/cm，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
比较例1
将100 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 及1.9克KOH加入到100克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克 40wt％的硅溶胶和12.7克（NH4）6H5[H2(WO4)6]制成物料I。
将28.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.2克 Cu(NO3)2·3H2O、12.0克Sr(NO3)2搅拌溶解后制成物料II。
在50克水中加入25.8克NH4VO3形成物料III。
将物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时，喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟），称取干粉500克，加入25克去离子水捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm的拉西环,然后焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为430℃。催化剂成型条件及机械强度测试结果列于表1。
催化剂的考察评价条件为：
反应器 ： 固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米
催化剂 ： 600克
反应温度： 280 ℃
原料摩尔比： 丙烯醛︰氧气︰水蒸汽= 1︰1.5︰1.7
原料体积空速： 1200小时-1
反应产物用0℃浓度为5%稀盐酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在（95～105）％时为有效数据。
丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：
比较例2
催化剂制备同比较例1，催化剂成型过程中加入50克浓度为40wt%的硅溶胶。
比较例3
催化剂制备同比较例1，催化剂成型过程中加入100克浓度为20wt%的铝溶胶。
比较例4
催化剂制备同比较例1，催化剂成型过程中加入25克浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液（比较与实施例中使用的聚乙二醇平均分子量均为10000）。
比较例5
催化剂制备同比较例1，催化剂成型过程中加入25克浓度为20wt%的甲基纤维素胶体水溶液(比较与实施例中甲基纤维素平均分子量均为40000）。
比较例6
催化剂制备同比较例1，催化剂成型过程中加入25克浓度为20wt%的聚乙烯醇水溶液（比较与实施例中使用的聚乙烯醇平均分子量均为16000）
比较例7
催化剂制备同比较例1，催化剂成型过程中加入25克浓度为40wt%的硅溶胶与50克浓度为20wt%的铝溶胶。
比较例8
催化剂制备同比较例1，催化剂成型过程中加入12.5克浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液与12.5克浓度为20wt%的甲基纤维素水溶液。
比较例9
催化剂制备同比较例1，催化剂成型过程中加入12.5克浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液与12.5克浓度为20wt%的聚乙烯醇水溶液。
比较例10
催化剂制备同比较例1，催化剂成型过程中加入12.5克浓度为20wt%的聚乙烯醇水溶液与12.5克浓度为20wt%的甲基纤维素水溶液。
比较例11
催化剂制备同比较例1，催化剂成型过程中加入50克浓度为40wt%的硅溶胶与25克浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液。
比较例12
催化剂制备同比较例1，催化剂成型过程中加入100克浓度为20wt%的铝溶胶与25克浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液。
实施例1
将100 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 及1.9克KOH加入到100克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克浓度为40wt%的硅溶胶和12.7克（NH4）6H5[H2(WO4)6]制成物料I。
将28.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.2克 Cu(NO3)2·3H2O、12.0克Sr(NO3)2搅拌溶解后制成物料II。
在50克水中加入25.8克NH4VO3形成物料III。
将物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时，喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟），称取干粉500克，加入浓度为40wt%的硅溶胶25克、浓度为20wt%的铝溶胶50克、浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液25克捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm（外径5mm，内径2mm，高5mm）的拉西环,然后焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为430℃，焙烧时间为3小时。催化剂成型条件及机械强度测试结果列于表1。
实施例2
催化剂制备同实施例1，成型过程中加入浓度为40wt%的硅溶胶25克、浓度为20wt%的铝溶胶50克、浓度为20wt%的甲基纤维素水溶液25克。
实施例3
催化剂制备同实施例1，成型过程中加入浓度为40wt%的硅溶胶25克、浓度为20wt%的铝溶胶50克、浓度为20wt%的聚乙烯醇水溶液25克。
实施例4
催化剂制备同实施例1，成型过程中加入浓度为40wt%的硅溶胶25克、浓度为20wt%的铝溶胶50克、浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液15克，浓度为20wt%的聚乙烯醇水溶液10克。
实施例5
催化剂制备同实施例1，成型过程中加入浓度为40wt%的硅溶胶25克、浓度为20wt%的铝溶胶50克、浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液15克，浓度为20wt%的甲基纤维素水溶液10克。
实施例6
催化剂制备同实施例1，成型过程中加入浓度为40wt%的硅溶胶25克、浓度为20wt%的铝溶胶50克、浓度为20wt%的聚乙烯醇水溶液15克，浓度为20wt%的甲基纤维素水溶液10克。
实施例7
催化剂制备同实施例1，成型过程中加入浓度为40wt%的硅溶胶25克、浓度为20wt%的铝溶胶50克、浓度为20wt%的聚乙烯醇水溶液10克，浓度为20wt%的甲基纤维素水溶液10克，浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液5克。
实施例8
催化剂制备同实施例1，成型过程中加入浓度为40wt%的硅溶胶37.5克、浓度为20wt%的铝溶胶25克、浓度为20wt%的聚乙烯醇水溶液10克，浓度为20wt%的甲基纤维素水溶液10克，浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液10克。
实施例9
将100 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 及2.66克KOH加入到100克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克 40 wt％的硅溶胶和16.5克（NH4）6H5[H2(WO4)6]制成物料I。
将20.6克 Bi(NO3)3.5H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入31.9克 Cu(NO3)2·3H2O、32.8克Ce(NO3)3.6H2O、13.2克CsNO3搅拌溶解后制成物料II。
在50克水中加入18.7克NH4VO3形成物料III。
将物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时，喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟），称取干粉500克，加入浓度为40wt%的硅溶胶30克、浓度为20wt%的铝溶胶25克、浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液15克、浓度为20wt%的甲基纤维素水溶液10克、浓度为20wt%的聚乙烯醇水溶液10克捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm（外径5mm，内径2mm，高5mm）的拉西环,然后焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为430℃，焙烧时间为3小时。
实施例10
将100 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 及2.66克KOH加入到100克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克浓度为40wt%的硅溶胶和25.4克（NH4）6H5[H2(WO4)6]制成物料I。
将17.1克 Fe(NO3)3.9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入44.4克 Cu(NO3)2·3H2O、32.8克Ce(NO3)3.6H2O、3.37克RbOH搅拌溶解后制成物料II。
在50克水中加入22克NH4VO3形成物料III。
将物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时，喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟），称取干粉500克，加入浓度为40wt%的硅溶胶30克、浓度为20wt%的铝溶胶25克、浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液15克、浓度为20wt%的甲基纤维素水溶液10克、浓度为20wt%的聚乙烯醇水溶液10克捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm（外径5mm，内径2mm，高5mm）的拉西环,然后焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为430℃，焙烧时间为3小时。
实施例11
将100 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 及2.66克KOH加入到100克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克浓度为40wt%的硅溶胶和16.5克（NH4）6H5[H2(WO4)6]制成物料I。
将9.6克 Ca(NO3)2.4H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入39.8克 Cu(NO3)2·3H2O、22.9克Cr(NO3)3.9H2O、24.9克Ni(NO3)2.6H2O、11.9克CsNO3搅拌溶解后制成物料II。
在50克水中加入22克NH4VO3形成物料III。
将物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时，喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟），称取干粉500克，加入浓度为40wt%的硅溶胶30克、浓度为20wt%的铝溶胶25克、浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液15克、浓度为20wt%的甲基纤维素水溶液10克、浓度为20wt%的聚乙烯醇水溶液10克捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm（外径5mm，内径2mm，高5mm）的拉西环,然后焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为430℃，焙烧时间为3小时。
实施例12
将100 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 及2.66克KOH加入到100克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克浓度为40wt%的硅溶胶和16.5克（NH4）6H5[H2(WO4)6]制成物料I。
将9.6克 Ca(NO3)2.4H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入39.8克 Cu(NO3)2·3H2O、22.9克Cr(NO3)3.9H2O、24.9克Ni(NO3)2.6H2O、11.9克CsNO3搅拌溶解后制成物料II。
在50克水中加入22克NH4VO3形成物料III。
将物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时，喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟），称取干粉500克，加入浓度为40wt%的硅溶胶20克、浓度为20wt%的铝溶胶45克、浓度为20wt%的聚乙二醇水溶液10克、浓度为20wt%的甲基纤维素水溶液10克、浓度为20wt%的聚乙烯醇水溶液10克捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm（外径5mm，内径2mm，高5mm）的拉西环,然后焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为430℃，焙烧时间为3小时。
发明人惊奇地发现，当本发明技术方案中Z为钾和X为钨，而且催化剂在挤出成型时相对于催化剂前驱体重量采用如下粘结剂种类和用量时粘结剂在提高丙烯酸的选择性方面产生了非常强烈的协同作用：
（1）硅溶胶以浓度为40wt%计用量为4～6wt%,铝溶胶以浓度为20wt%计用量为9～11wt%，聚乙烯醇以浓度为20wt%水溶液计用量为2.8～3.2wt%，甲基纤维素以浓度为20wt%水溶液计用量为1.8~2.2 wt%。这也可以从实施例6的数据得到支持。
或者（2）硅溶胶以浓度为40wt%计用量为4～6wt%,铝溶胶以浓度为20wt%计用量为9～11wt%，聚乙二醇以浓度为20wt%水溶液计用量为0.8～1.2 wt%，聚乙烯醇以浓度为20wt%水溶液计用量为1.8~2.2 wt%，甲基纤维素以浓度为20wt%水溶液计用量为1.8~2.2 wt%。这也可以从实施例7的数据得到支持。
表1、催化剂成型结果
注1：A表示 聚乙二醇 、B 表示聚乙烯醇 、 C 表示甲基纤维素 、G 表示硅溶胶 、L 表示铝溶胶，字母后数字表示所用粘结剂溶液质量。
注2：机械强度的测量方法--测50粒催化剂的侧压强度，除去其中侧压强度最大值和最小值后计算平均值得到机械强度数据。
表2、比较例、实施例考察结果
Claims (8)
1.一种丙烯酸催化剂的制备方法，所述催化剂以选自SiO2、Al2O3中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：
Mo12VaCubXcYdZeOx
式中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种；
Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种；
Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
a的取值范围为 1.0～10.0；
b的取值范围为 0.5～8.0；
c的取值范围为 0.8～11.0；
d的取值范围为 0.5～6.0；
e的取值范围为 0.5～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～60%，包括如下步骤：
a)将所需量的钼酸铵及Z的氢氧化物分散在水中，然后加入所需量的载体得到物料I；
b)将提供所需量V的偏钒酸铵溶解在水中形成物料II；
c)将提供所需量Cu的硝酸铜及X金属盐和Y金属盐溶解在水中形成物料III；
d)在搅拌下，将物料II和物料III分别加入物料 
形成催化剂浆料；
e)催化剂浆料通过喷雾干燥得到催化剂前驱体粉末；
f)向催化剂前驱体粉末中加入选自SiO2或Al2O3溶胶中的至少一种无机粘结剂以及选自聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素中的至少一种有机粘结剂后挤出成型得到拉西环，在320℃-480℃焙烧120-480分钟得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于a的取值范围为 2.0～7.0；b的取值范围为1.2～5.5；c的取值范围为1.0～7.2；d的取值范围为0.8～4.8；e的取值范围为0.7～3.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Z为钾,X为钨。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机粘结剂平均分子量为1000-100000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于焙烧温度为320℃-480℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于焙烧时间为200-300分钟。
7.由权利要求1至6任一项所述制备方法得到的催化剂。
8.丙烯酸的合成方法，以丙烯醛、氧和水为原料，其中丙烯醛:氧:水（摩尔比）为1︰1~2︰1~3；在反应温度为250～320℃，反应压力为0.1~0.12 MPa，原料体积空速为800~1400 h-1的条件下，原料与权利要求7中所述催化剂接触，反应生成丙烯酸。
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2012
- 2012-12-27 CN CN201210576267.6A patent/CN103894204B/zh active Active
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