CN1038921C - 鞋用加硫橡胶制品的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及鞋用加硫橡胶制品及其制法。将层压有聚氨酯的底布中有聚氨酯层的一面与未加硫橡胶组合物的表面相接地叠合，经加热加压后对未加硫橡胶组合物进行加硫，与此同时使聚氨酯层粘接到该橡胶组合物表面上，然后将基布剥离。本发明还涉及以加硫橡胶制品为鞋底以及带有这种鞋底的鞋的成型方法。是在鞋的模腔内注入聚氨酯厚液进行直接鞋底成型，在底塑模的特定位置上保持加硫橡胶制品，并使之与聚氨酯直接粘合成为鞋底。

Description

鞋用加硫橡胶制品的制造方法

本发明涉及鞋用加硫橡胶制品及其制造方法，特别是有关以该加硫橡胶制品为接地部鞋底以及带有这种底的鞋的制作方法。

在以加硫橡胶例如作为鞋的接地面材料使用时，将加硫橡胶材料和半硬质聚氨基甲酸乙酯等合成树脂制品或者皮革制品等进行强力粘接处理以使其对大的外力有适应的耐久性是很有必要的。

以前，上述的粘接处理是将加硫橡胶材料一次加压加硫成型后，需要把该粘接面进行打磨粗糙化，并对该面进行氯化处理，再进行底涂处理，然后进行粘接处理等极为复杂的处理工序，而且即使进行上述处理，其粘接性仍不能令人满意。

为了解决这一问题，在特公昭63-28021号公报中提出了一种在成型模具中装填未加硫橡胶组合物，并且至少在其一个面上装填具有特定组分和物性的热可塑性聚氨基甲酸乙酯的有孔薄膜，然后热压使两者层压一体化，靠在橡胶制品表面予先所形成的聚氨基甲酸乙酯层来提高与半硬质聚氨基甲酸乙酯合成树脂制品等的粘接力的方法提案。然而这种制造方法存在以下问题。

1)要花费去除加热加压时在加硫橡胶制品上所附带的溢料的多余的工时。另外在模具里由加热加压所得到的这种加硫橡胶制品的溢料，在模具的花纹(バ-テインダライン)线部位呈0.01mm～0.1mm厚的薄箔状，为了除去其，需用锐利的刃物小心地进行手工作业。。

2)由于得到的加硫橡胶制品表面上所形成的聚氨基甲酸乙酯层面的状态很光滑，把它与半硬质聚氨基甲酸乙酯等的合成树脂制品或皮革制品等粘接时，起不到固定住的效果，为了提高两者的粘接力，要选择粘接剂和进行烦琐的粘接作业。

3)在加热加压使未加硫橡胶组合物在成型用模具里沿模腔流动而被赋形时，聚氨基甲酸乙酯与橡胶组成物密接的部分上将产生裂缝，为防止这种情况，需把薄膜做成相当的厚度以使其具有强韧性(成型后的厚度为0.02mm～1.00mm)。而这样厚的薄膜层压在加硫橡胶制品上，不仅影响了橡胶的柔软性，而且由于使聚氨基甲酸乙酯和橡胶组合物的收缩率受到不同的影响，使制品易于产生反翘曲。

4)在成型用模具中，由于聚氨基甲酸乙酯薄膜在与模具直接接触的状态下，受到加压加热，所以模具表面的锈，污物等附着在薄膜面上，从而成为妨碍其粘接的原因。

为了解决上述问题，本发明人经研究发现，把聚氨基甲酸乙酯层压底布的聚氨基甲酸乙酯层侧与含丙烯腈丁二烯共聚体(NBR)20-67重量％的未加硫橡胶组合物的表面直接相接地进行叠合，而且只通过加压加热，就能使该橡胶层和聚氨基甲酸乙酯层牢固地粘合，并且以这样得到的加硫橡胶制品作为鞋的接地底面而设置时，不需要用底涂、粘接剂，而只要把聚氨基甲酸乙酯原液进行喷射成型，就可以得到良好的粘接性，从而完成了本发明。

即本发明为下述所记载的发明。

①  鞋用加硫橡胶制品的制造方法，其特征在于：

当把含有NBR20-67重量％的加硫橡胶与聚氨基甲酸乙酯层压成一体制造鞋用加硫橡胶制品时，使聚氨基甲酸乙酯层压底布的聚氨基甲酸乙酯层侧和含有NBR20-67重量％的未加硫橡胶组合物的表面直接相接地进行叠合，经加热加压后，将未加硫橡胶组合物进行加硫，同时使聚氨基甲酸乙酯层与该橡胶组合物表面相粘接，而后将底布剥离。

②根据上述第1项的记载方法所得到的鞋用加硫橡胶制品。

本发明的鞋用加硫橡胶制品的制造方法中所使用的未加硫橡胶，必须是含有丙烯腈丁二烯共聚体(NBR)20-67重量％。未加硫橡胶在制造中可以根据需要适当配合公知的填充剂，交联剂、防老化剂、柔软剂、促进剂、活性剂和颜料等作成未加硫橡胶组合物来使用。作为充填剂的如碳酸钙、微粉硅酸、粘土等；作为交联剂的如硫黄、氧化锌等；作为防老化剂的如苯乙烯酚酯等的苯酚类物质；作为柔软剂的如高分子脂肪酸酯类、硬脂酸等的高级脂肪酸、环烷烃系油等的加工油(プロセスオイル)、黑油膏(サブノ)、白油膏等的硫化油膏和DOP等；作为促进剂的如2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等的噻唑类促进剂、四甲基秋兰姆单亚硫酸盐的秋兰姆类促进剂；活性剂，如二苯基二环六胺、聚乙二醇等；颜料是氧化钛、氧化铁红以及各种有机颜料。

上述未加硫橡胶组合物中，对橡胶的含量在不失去橡胶制品性能的情况下，不做特别的限制，一般最好是20％-90％(重量)。

与上述未加硫橡胶可同时使用的聚氨基甲酸乙酯层叠底布中的底布，例如可以是天然纤维、合成纤维等所组成的织布，也可以是非纺织物或者编织物。另外，予先在底布上层叠的聚氨基甲酸乙酯是平均分子量为1000～4000的聚乙二醇类与有机异氰酸酯类及各种链延长剂类中的至少一种进行反应而得到的聚氨基甲酸乙酯。

上述的聚乙二醇类，例如是聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸亚己基二醇酯以及它们的共聚乙二醇、聚四氟亚甲基乙二醇(ポソテトメチレングソコ-ル)等的聚醚类的二醇(ジオ-ル)等。

有机异氰酸酯类，例如是甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯的氢加成物、二甲苯二异氰酸酯的氢加成物、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

另外，链延长剂类为有2个活性氢原子的低分子量二醇、低分子量二胺等。

合成上述聚氨基甲酸乙酯时，可以按照使作为结果而得到的聚氨基甲酸乙酯的热融性以及与上述橡胶组合物的粘接性较佳地去选择聚乙二醇类、有机异氰酸酯类以及链延长剂类的配比。

决定聚氨基甲酸乙酯特性的主要因素是异氰酸酯基/活性氢基的比，氨基甲酸乙酯基含量比、芳香族环含量比等。

本发明主要是通过调整异氰酸酯基/活性氢基比来决定上述的配合，最好把异氰酸酯基/活性氢基比调配成0.90～1.02，则可以得到良好的聚氨基甲酸乙酯。

当将上述的聚氨基甲酸乙酯用于向底布层叠时，事先可做成薄膜状，而对薄膜的厚度没有特殊的限制，只要能把用聚氨基甲酸乙酯原液喷射成形鞋底时，作为本发明的加硫橡胶制品的接地底面的粘接力能保持在所要求的范围内就行，通常取在加热加压成型前的值为大于0.01mm，最好是0.01～0.05mm左右。

对底布的聚氨基甲酸乙酯的层叠方法，并无特别规定，例如也可以在薄膜状的聚氨基甲酸乙酯上涂布与其同质或相类似组成的溶剂性粘接剂然后层叠于底布上。而且此时在底布的表面上应施以起毛，以便和聚氨基甲酸乙酯能良好地缠绕在一起。

本发明的加硫橡胶制品的制造方法中层叠聚氨基甲酸乙酯的底布，除按上记所得到的之外，还包括本领域通常可使用的氨基甲酸乙酯类的合成皮革。

图示说明

图1表示的是本发明第1实施例的加硫橡胶制品制造方法的概略图示意图。

图2表示进行直接鞋底注塑状态时的纵向剖面图。

图3表示通过注塑成形进行鞋底成形状态的纵向剖面图。

以下将参照图1说明本发明加硫橡胶制品的一个制造方法的例子。

事先根据公知技术算出能出橡胶毛边的料，按这种程度称量出含NBR20-67重量％的未加硫橡胶组合物(2)，并将其装填到成型用的下模具(1)里，按聚氨基甲酸乙酯的层叠底布(3)的聚氨基甲酸乙酯薄层(4)与橡胶组合物(2)直接相接的方式，把(3)放到未加硫橡胶组合物的上面。

闭合上模具(图中未示出)，在120℃～180℃的温度和100kg/cm²-200kg/cm²的压力条件下，进行3～10分钟的热压，而使该底布的聚氨基甲酸乙酯薄层(4)粘接到橡胶组合物(2)上。此时剩余的橡胶组合物(2)以及聚氨基甲酸乙酯薄层，经上、下模具的花纹线，在沟(5)中生成橡胶毛边(6)的同时，残留在花纹线部，形成与橡胶毛边(6)相连的厚度为0.01～0.1mm的薄箔状部(7)。

打开上模具后，如果在高温中剥去与橡胶毛边(6)缠绕的底布(3)，则如1图右端所示的上述箔状部(7)，因缠绕在底布(3)上，所以被完全地从制品上分离下来。

在这样所得到的橡胶组合物(2)的上层叠粘接的聚氨基甲酸乙酯薄层(4)的表面，形成由底布(3)的面所转复制的细小的凹凸(8)。

另外，当通常在下模具(1)上所设置的刻纹设计的较平缓时，抓住缠绕毛边橡胶(6)的底布(3)，就很方便地把橡胶制品从下模具(1)中取出。

在这种情况下，在取出的同时，立即分别抓住缠绕着橡胶毛边(6)的底布(3)和橡胶制品的末端，进行剥开，则可以得到最终的橡胶制品。

如上所述所得到的加硫橡胶制品，例如以其作为鞋的接地底面使用时，就是很实用的材料。即，该加硫制品由于聚氨基甲酸乙酯的表面上带有细小的凹凸，当用聚氨基甲酸乙酯进行鞋底注塑成形而被设置成鞋的接地底面时，对鞋底本体的聚氨基甲酸乙酯层就能起到固定的效果，而无须使用底漆、粘接剂等，就可以进行这种设置。

以下将参照图2详细说明以上述加硫橡胶制品为鞋的接地底面使用的方法的一实施例。

图2是直接鞋底法的说明图，在鞋楦(21)上包套鞋面(24)，再把它和鞋底部成形用的侧模(22)和底模(23)组合到一起，从注入口(a)向由组合后所形成的模腔里注入聚氨基甲酸乙酯原液。

如图2所指明了的，把本发明加硫橡胶制品(27)的聚氨基甲酸乙酯薄层(29)朝上地放置并保持于底模(23)所定的位置上，在这种状态下，按照常法向模腔注入聚氨基甲酸乙酯原液(28)。此时，就不需要像已有方法那样对加硫橡胶制品涂布底漆、粘接剂等。而按以下的常法处理，就可以得到具有以本发明加硫橡胶制品为接地鞋底面的鞋。

另外，如果不用上述的直接鞋底法(ダイレクトソ-リング法)，在鞋底本体成形后，将其和鞋面及中底粘接到一起而做成鞋的方法也行。

而该鞋底本体可以用鞋底成形模，按常法进行成形。

例如图(3)所示那样，将本发明加硫橡胶制品(33)的聚氨基甲酸乙酯薄层(36)朝向上方地放到下型(32)的所定位置并保持于该处，然后向由上型(31)和下型(32)组合在一起而形成的模腔里注入聚氨基甲酸乙酯原液(35)，用以下常法进行成形就可以得到带有以本发明加硫橡胶制品为接地面的鞋底的本体。这种情况和上述的一样，完全不需要在加硫橡胶制品上涂布底漆，粘接剂等。

由于本发明是有以上结构和作用，所以带来以下的效果。

1)在加硫橡胶制品的制造方法中，当剥离底布时，在花纹线部产生由橡胶和聚氨基甲酸乙酯所构成的箔状部，因其和毛边橡胶都和底布缠绕在一起，所以其也能从橡胶制品上完全分离下来，因此很容易地实施厚度为0.01mm～0.1mm的箔状毛边的去除，从而解决了已有技术中的这一大难题。

2)本发明的加硫橡胶制品，由于靠底布的转复制作用，在粘接在橡胶上的聚氨基甲酸乙酯薄层的表面上已形成了细小的凹凸，在其与半硬质聚氨基甲酸乙酯等合成树脂制品或皮革制品等粘接时，就能起到良好的固定效果，其结果提高了两种材料之间的粘接力，并可以省掉以往的选择粘接剂及繁琐的粘接作业。

3)在该加硫橡胶制品的制造方法中进行加热加压时，由于与橡胶组合物密接的聚氨基甲酸乙酯薄层是由底布支撑的，即使未加硫橡胶组合物在沿成型用模具内的模腔流动，所形成的薄层即使很薄也不会产生裂缝。因此没有必要像以往那样靠增加聚氨基甲酸乙酯的厚度来保持其强韧性了。其结果，成型后的加硫橡胶制品即可以不妨害橡胶的柔软性也不会受薄层收缩率的影响而使制品产生翘曲。

4)在加硫橡胶制品制造方法中进行加热加压时，在成型用模具里，聚氨基甲酸乙酯因底布的保护而不与模具直接接触，所以不会出现以往那种由于模具表面的锈和污物附着在聚氨基甲酸乙酯薄层表面上而妨碍粘接的问题。

5)在加硫橡胶制品制造方法中进行加压加热时，由于底布布纹的透气作用，在成型模具和聚氨基甲酸乙酯薄层或未加硫橡胶组合物的接触面上，可完全不产生空气和气体的蓄积。而且由于中间有底布介入，可以很顺利地进行脱模。

6)由于在所得到的加硫橡胶制品的表面上形成了聚氨基甲酸乙酯树脂组合物，即使经放置也不会渗出可塑剂等物，所以把该橡胶制品经长期搁置后再使用，对粘接力也不会带来妨碍。

以下通过举实施例进一步详细说明本发明。

实施例1。

用直接鞋底注入法制造聚氨基甲酸乙酯成形的运动鞋时，在鞋底摩擦最厉害的脚踏部位应粘接橡胶片。该橡胶片是按表1A中记载的配比，用一般的加工方法所得到的厚度为5mm的未加硫橡胶组合物的薄片。

从该未加硫橡胶组合物片上，按能出橡胶毛边的容量切取未加硫橡胶片后，将其装填到加硫成型用下模具里。然后，将作为氨基甲酸乙酯层叠布的氨基甲酸乙酯合成皮革(ラモツク5000第1化成(株)制)与未加硫橡胶组合物原封不动地直接接触闭合上模具，在模具温度为150℃压力为150kg/cm²的条件下进行5分钟加硫。

此时剩余的未加硫橡胶组成物，通过上下模具的花纹线部后产生毛边橡胶。而且在同一花纹线部位，橡胶组合物和聚氨基甲酸乙酯薄层变成0.01mm以下的极薄的箔状部，其和与底布缠绕在一起的毛边橡胶呈连续状态。

打开上模具后，在温度未下降的期间，抓住氨甲基酸乙酯类合成革的毛边橡胶就可以很方便地将与其连续的底布剥离下来。

此时，上述的箔状部因和底布缠绕在一起，所以能从制品上完全地分离下来，使橡胶组合物上，残留着被均匀地层叠粘接的聚氨基甲酸乙酯薄层。而且在聚氨基甲酸乙酯薄层的表面上，已转印了与底布的凹凸相对应的细小凹凸。由此而得到了最终的加硫橡胶片。

把这种橡胶片，保持在鞋底模的所定的地方，利用直接鞋底法制造运动鞋时，将通用的氨基甲酸乙酯发泡性原液，用常法进行浇注并使其硬化。以其作为试料，按JISK6301规定的试验法，测量两材料的剥离强度，其结果为当显示值为4.3kgf/cm时，材料被破坏。

实施例2：

使用表1C记载的橡胶配合，按上述实施例1把未加硫橡胶组合物装填到加硫成型用的模具里，再在1300#的细斜纹布的一面上，层叠大约0.03mm厚的热可塑性聚氨基甲酸乙酯，该热可塑性聚氨基甲酸乙酯是以聚己酸内脂乙二醇(ポリカブロラクトングリユ-ル)、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯以及乙二醇为主要成分的。使上述层叠有热塑性聚氨基甲酸乙酯的聚氨基甲酸乙酯层叠布的聚氨基甲酸乙酯面侧，直接地与未加硫橡胶组合物的面接触，以下将和实施例1同样地进行加压加硫和剥离底布，得到加硫橡胶片。

然后和实施例1同样地，按常法把氨基甲酸乙酯原液进行注塑，并使其硬化。两材料之间的剥离强度，按JISK6301规定的试验方法进行测量，当所示值为4.1kgf/cm值时，材料被破坏。

比较例1。

按表1A中记载的配比，用一般的加工方法所得到的厚度为5mm的未加硫橡胶组合物的薄片。

从该未加硫橡胶组合物片上，按能出橡胶毛边的容量切取未加硫橡胶片后，将其装填到加硫成型用下模具里。在市售的氨基甲酸乙酯类合成革(软包(ソフトバイル)510-P小松精炼(株)制)的聚氨基甲酸乙酯的薄层面上，事先薄薄地涂布如表2所示组成的底漆，并按覆盖下模具的大小进行截断，按底漆涂布面和上记橡胶组成物片相接地重叠在一起，使该氨基甲酸乙酯类合成革成上侧面地放置后，按照和上述实施例1同样的方法进行加压加硫，从而得到了最终的加硫橡胶片。

把这种橡胶片，保持在鞋底模的所定的地方，利用直接鞋底法制造运动鞋时，将通用的氨基甲酸乙酯发泡性原液，用常法进行注型并使其硬化。以其作为试料，按JISK6301规定的试验法，测量两材料的剥离强度，其结果为当显示值为3.5kgf/cm时，材料被破坏。

比较例2：

使用表1B记载的橡胶配合，按上述实施例1把未加硫橡胶组合物装填到加硫成型用的模具里，再在1300^#的细斜纹布的一面上，层叠大约0.03mm厚的热可塑性聚氨基甲酸乙酯，该热可塑性聚氨基甲酸乙酯是以聚己酸内脂乙二醇(ポリカブロラクトングリユ-ル)、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯以及乙二醇为主要成分的。在上述层叠有热塑性聚氨基甲酸乙酯的聚氨基甲酸乙酯层叠布的聚氨基甲酸乙酯面侧，事先薄薄地涂布上按表2所示组成的底漆，以下将和实施例1同样地进行加压加硫和剥离底布后，得到加硫橡胶片。

在予发泡硬化后所得到的聚氨基甲酸乙酯制的组合鞋底(エニツトソ-ル)的底面上设定的粘合加硫橡胶的部位上，使用在市售氨基甲酸乙酯类粘接剂(非胶带型(ノ-テ-ブ)3050#非胶带工业(株)制)里按常法混合了异氰酸酯类RF5％的粘接剂，将该加硫橡胶片粘合。两材料之间的剥离强度，按JISK6301规定的试验方法进行测量，当所示值为3.2kgf/cm值时，材料被破坏。

比较例1-2中进行了底漆处理，但其剥离强度却比实施例1-2所达到的4.1-4.3kgf/cm差。

                表1

             A    B     CSBR             50.0  -      -溶液聚合SBR     -     17.0   -NBR             20.0  -      67.0液状NBR         -     -      4.0IR              -     29.0   -BR              -     23.0   -硫黄            1.4   1.3    1.1氧化锌          1.8   1.8    1.8硬脂酸          1.3   1.2    1.3促进剂1)        1.7   1.5    1.7活性剂2)        0.7   1.6    0.9微粉硅酸3)      14.4  23.0   15.4二氧化钛        5.0   -      -环烷烃类油4)    3.0   -      -DOP             -     -      3.5高分子脂肪酸酯5)-     -      0.5黑油膏6)        -     -      2.2苯乙烯酚        0.7   0.6    0.6

                      (单位：重量份)注：1)巯基苯并噻唑              45％重量二苯并噻唑二硫化物        45％重量四甲基秋兰姆单亚硫酸盐    10％重量2)二苯基二环六胺

            (“アクチングSL”吉富制药(株)制)3)超微粒硅石“ニツブシ-ルVN3”日本シリカ(株)制4)“NA24”出光石油(株)制5)“ストラクト-ルWB”西德SCHILL和SEILACHERGmbH制6)硫黄油膏

            表2第1表A的未加硫橡胶    100甲苯                  100NEK                   150

               (单位：重量份)

Claims (1)

1.一种鞋用加硫橡胶制品的制造方法，其特征在于：

当制造由含丙烯腈丁二烯共聚体(NBR)20-67重量％的加硫橡胶和聚氨基甲酸乙酯层压成一体的鞋用加硫橡胶制品时，使聚氨基甲酸乙酯层压底布的聚氨基甲酸乙酯层侧和含NBR20-67重量％的未加硫橡胶组合物的表面直接相接地进行叠合，加热加压，对未加硫橡胶组合物进行加硫，同时使聚氨甲酸乙酯层与该橡胶组合物表面粘接，然后将底布剥离。

Images