CN103889247A - 微量营养素补充剂 - Google Patents

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Abstract

一种微量营养素补充剂，其通过以下来制备：使必需矿物质的金属氧化物、或金属氢氧化物、或金属碳酸盐与含有可消化粘合剂的必需矿物质的酸和/或金属盐反应以形成微量营养素晶体和可消化粘合剂的浆体，以及由浆体形成微量营养素晶体的团聚颗粒。团聚颗粒提供无粉尘、自由流动的微量营养素补充剂，可以制出具有期望粒径和密度的微量营养素补充剂，以便容易地与各种饲料混合物混合。团聚颗粒中的可消化粘合剂减少了微量营养素晶体与可能存在于复合饲料混合物中的其他成分之间相互作用的机会，同时允许将微量营养素释放到动物的消化系统中。

Description

微量营养素补充剂
技术领域
本发明总体上涉及用于增强人类和其他动物的生存能力、生长、健康和/或繁殖力的食物或动物饲料的微量营养素补充剂。更具体地，本发明涉及包括至少一种必需金属的碱式盐的微量营养素补充剂的显著改进，该微量营养素补充剂为人类和其他动物提供必需金属的较高的生物可利用度，并且本发明还涉及生产具有一定范围粒径的微量营养素补充剂的方法，该粒径范围增强了将微量营养素补充剂结合到各种食物、食物混合物和补充剂中。
背景技术
微量营养素包含维生素和一些元素（通常为矿物质或金属盐形式）；最值得注意地，这些元素包含钙、磷、钾、铁、锌、铜、镁、锰和碘。微量营养素通常以少量消耗，即，小于1克/天，通常吸收保持不变，而且许多必需元素具有催化功能。虽然微量营养素常常以微小量存在，但是它们的生物可利用度对生存、生长、健康和繁殖而言是必需的。微量营养素对儿童及其他幼小动物而言是重要的，特别是当他们正快速生长时的早期发育年间。此外，许多新的动物品种需要额外量的微量营养素，因为它们虽然消耗较少饲料但以较快速度生长的能力已得到改善。这种集约型生长（intensive growth）造成了较大的代谢压力，引起对维生素缺乏的敏感性增强。众所周知，在它们的食物或饲料来源中常常未发现或未发现足够量的所需微量营养素，无论这些来源是天然发生的或是商业制备的。因此，几乎所有工业食物和饲料配制品都利用维生素和矿物质来强化。商业家畜生产者用来为它们的家畜群补给微量营养素的费用可能很惊人。
虽然文件已经很好地记录了人类和动物对额外营养素的需求，但是微量营养素的可利用性并非总是能满足它们的需求。简单增加食物或饲料来源中的微量营养素的量是不够的。这种方法是无效的、浪费的且不安全的。许多微量营养素不容易被吸收；所添加的维生素和矿物质的量不经吸收就被简单地排出。维生素和矿物质的过量给予是不安全的，并且在某些情况下，过量给予可能中毒，造成严重的急性和慢性伤害并且甚至可能致命。因此，存在提供并不昂贵、容易吸收的微量营养素以降低费用、减少浪费并且有助于建立对人类和动物的营养需求更精确控制的需求。
存在提供容易生物利用、储存稳定以及与多种不同维生素相容的微量营养素补充剂的需求。对于制造和提供用于增加人类和动物的生存能力、生长、健康和/或繁殖力的人类和动物的食物来源而言，微量营养素补充剂还必需具备成本效益。
微量营养素一般以盐、氧化物和螯合物的形式进行生产和利用。氧化物相对不贵；然而，它们不能像微量营养素的盐和螯合物形式一样被有效吸收。
螯合的微量营养素相对较贵；然而，它们更容易被吸收并且具有良好的生物可利用度。
在以下美国专利中可以发现各种微量营养素的实例：全部授予Abdel-Monem的美国专利号4,021,569、3,941,818、5,583,243，授予Ashmead的美国专利号4,103,003，授予Helbig等人的4,546,195，二者都授予Abdel-Monem等人的美国专利号4,900,561、4,948594号，授予Leu的美国专利号5,061,815，授予Anderson的美国专利号5,278,329，授予Anderson等人的美国专利号5,698,724，授予Wheelwright等人的6,114,379，授予Hopf的美国专利号7,523,563、以及授予Lohmann等人的美国申请公开号2010/0222219。
本发明人之一为美国专利号5,534,043、5,451,414和6,265,438的共同发明人。这些专利公开了作为式M(OH)yX(2-y)/i的碱金属盐及其水合物形式的微量营养素，其中M为金属阳离子，X为阴离子或阴离子络合物，且i为1-3，这取决于X的化合价。
在美国专利号5,534,043、5,451,414和6,265,438中所公开的微量营养素最初由使用废弃腐蚀溶液作为金属阳离子源的方法和结晶方法而研发出来从而生成具有约30至300微米粒径的碱金属盐。
本发明提供碱金属盐形式的微量营养素，其比类似的微量营养素具有更高的通用性并且具有高度的生物可利用度。
发明内容
根据本发明的各种特征、特性和实施方式（随着其说明的进行这些将变得清楚），本发明提供一种微量营养素补充剂，其包含至少一种必需矿物质的碱式盐晶体，所述晶体与可消化粘合剂团聚从而形成可消化的团聚颗粒，其中所述晶体的尺寸为约0.1μm至约20μm并且所述可消化的团聚颗粒的尺寸为约50μm至约300μm。
本发明还提供制备微量营养素补充剂的方法，其包括以下步骤：
a）使必需矿物质的金属氧化物、或金属氢氧化物、或金属碳酸盐与含有可消化粘合剂的必需矿物质的酸和/或金属盐反应；以及
b）使生成的小颗粒团聚成为团聚产物（即，通过喷雾干燥）。
具体实施方式
本发明涉及微量营养素补充剂及制备该微量营养素补充剂的方法。本发明的微量营养素补充剂可以作为固体、悬浮液或含有其他营养素如维生素、矿物质、以及食物或动物饲料的混合物而直接给予人类或动物，以增强人类和动物的生存能力、生长、健康和/或繁殖力。微量营养素补充剂中的碱式盐包含一种或多种必需金属的二价或三价阳离子、药学上可接受的阴离子和羟基部分。本发明的微量营养素补充剂提供良好的必需金属的生物可利用度，因为它们以生物有效量被容易地吸收或摄取。可以使微量营养素与其他营养素特别是维生素结合，以提供预混补充剂。包含根据本发明的碱式盐的预混补充剂可以在所含一种或多种维生素的生物活性不显著降低的情况下长期储存。
针对本发明的目的将必需金属定义为药学上可接受的金属，其以生物有效量被人类或其他动物摄取增加了它们的生存能力、生长、健康和/或繁殖力。必需金属的作用模式对本发明而言并非关键。例如，必需金属可以充当金属酶或金属蛋白质中的辅助因子或催化剂；它可以被各种组织吸收。可替代地，必需金属或其代谢物可以抑制对动物的生存能力、生长、健康和/或繁殖力有害的细菌或其他病原体的生长。
在本发明的一个实施方式中，碱金属盐包含二价金属阳离子M、羟基部分和阴离子或阴离子络合物X。当本发明的该实施方式的碱金属盐包含一价阴离子时，该碱式盐包含式M(OH)yX(2-y)的化合物。当碱式盐包含二价阴离子时，该碱金属盐包含式M(OH)yX(2-y)/2的化合物。并且当碱式盐包含三价阴离子时，该碱金属盐包含式M(OH)yX(2-y)/3的化合物。在上面所列出的式中，优选地，M选自包含镁、钙、铁、锰、锌、铜和钴的金属二价阳离子的组，X为药学上可接受的阴离子或阴离子络合物并且选定y为大于0但小于2的实数。在某些实施方式中，可以选定y为非整数。
在本发明的可替换的实施方式中，碱金属盐包含三价金属阳离子M'、羟基部分和阴离子或阴离子络合物X。当本发明的该实施方式的碱金属盐包含一价阴离子时，该碱金属盐包含式M'(OH)uX(3-u)的化合物。当碱式盐包含二价阴离子时，该碱金属盐包含式M'(OH)uX(3-u)/2的化合物。并且当碱式盐包含三价阴离子时，该碱金属盐包含式M'(OH)uX(3-u)/3的化合物。在上面所列出的式中，优选地，M'选自包含钴、铁和铬的金属三价阳离子的组，X为药学上可接受的阴离子或阴离子络合物并且选定u为大于0但小于3的实数。在某些实施方式中，可以选定u为非整数。在本发明的又一个实施方式中，碱金属盐可以包含多于一种金属阳离子。
在构成碱式盐的微观结构中，金属阳离子在其配位层中包含羟基部分。因此，在同源系列化合物中，其中M（或M'）和X的身份保持恒定，不需要以精确的化学计量单位包含羟基部分。在这些系列中，y大于约0但小于2（或对M'而言，u大于0但小于3）。在针对必需金属M的二价阳离子的具体实施方式中，更优选的是，y大于约1.0但小于或等于约1.5。u和y的值可以取决于用于制备碱式盐的实验条件。例如，u或y可以取决于制备该盐的pH值；可替代地，u或y可以取决于反应介质中存在的药学上可接受的阴离子X的浓度。应当理解的是，使y值从大于0变化至小于约2（对M'而言，u从大于0变化至小于3）会影响微量营养素补充剂的溶解度、生物可利用度、营养价值和增强的维生素稳定性。
碱金属盐的阴离子X为药学上可接受的阴离子。药学上可接受的阴离子为本领域公知的。参见，例如，S.M.Berge et al.J.PharmaceuticalSciences,66:1-19,1977的药学上可接受的阴离子的列表，通过引用将其合并于此。药学上可接受的阴离子的实例包括但不限于：卤离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、偏磷酸根、焦磷酸根、硝酸根和亚硝酸根。阴离子可以衍生自部分中和的无机酸。用于本发明的无机酸的实例包括HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、H4P2O7、HNO2和HNO3。认为对本发明有用的有机酸包甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸。碱金属盐通常在水中具有约pH1.9至约pH8.0之间的pH。通常地，pH与所形成的碱金属盐物质之间存在关联，尽管这可以取决于由其形成化合物的离子基体而一定程度地改变。针对具有相同阳离子必需金属和药学上可接受的阴离子的同源系列化合物，可以制备大量碱式盐。可以通过碱式盐中羟基部分与药学上可接受的阴离子X的比例来将这些碱金属盐彼此区分。
用于本发明的某些阴离子本身就提供显著的生物功效。生物学显著的阴离子的具体实例包括但不限于：碘离子、氯离子和磷酸根（磷）。这些生物学显著的阴离子也可以被视作用于本发明的碱式盐的微量营养素。因此，在本发明的范围内，提供不必被视作金属的必需元素如碘和氯化物的碱式盐。根据本发明还在碱式盐中提供这些必需元素。
碱金属盐通常是不溶于水，但是它们的溶解度可以取决于pH。通常地，碱金属盐在低pH，即，pH小于约2.0至约0.1下具有一定溶解度。另外，某些碱金属盐在高pH、通常pH大于约7.5或8至约11下溶解于水中。
根据本发明用于制备微量营养素的基本反应包括使金属氧化物与酸和/或金属盐反应。如上所述，该反应中所使用的酸可以包括无机酸例如但不限于HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、H4P2O7、HNO2和HNO3或有机酸例如但不限于甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸。金属盐举例为，但不限于，ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、MnCl2、Fe(NO3)2、FeCl2、FeSO4、Co(NO3)2和CoI2。
根据本发明可以用于制备碱式氯化锌的示例性反应包括：
5ZnO+2HCl+4H2O→Zn5(OH)8Cl2·(H2O)和
4ZnO+ZnCl2+5H2O→Zn5(OH)8Cl2·(H2O)。
除这些反应之外，还能够使一种金属的金属氧化物与其他金属的金属盐反应或使不同金属的氧化物与普通金属盐和/或酸反应从而生成“混合”晶体或晶体形式的组合。
可理解地，当使用这些组合时，存在较宽范围的潜在反应和终产物。例如ZnO可以与氯化铜或氯化锰反应。
根据本发明，碱金属盐通过在含有基于最终干燥产物的重量的约0.5wt%至约10wt%、并且优选约1至约5wt%的可消化粘合剂的水性介质中发生的一个或多个反应来生成。根据本发明可以使用的可消化粘合剂包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、米淀粉或改性的衍生物、以及其他药学上可接受的粘合剂。该一个或多个反应产生其中分散碱金属盐晶体的水性浆体。晶体通常具有约0.1μm至约20μm范围的尺寸。
为了生产具有期望尺寸的微量营养素，通过喷雾干燥或其他团聚方式使反应浆体团聚以形成微量营养素晶体的团聚体。可以控制喷雾干燥过程的参数以形成具有约50μm至约300μm的平均粒径的团聚体。以下为整个过程的更详细说明。
该流程的第一步是将计算量的水加至反应器中，这将得到约30至约75wt%的最终总固体浓度。其目的是生产仍然能够被混合、泵送和喷雾干燥的最高固体浓度的浆体。通过将水的量降至最低，可以将在喷雾干燥器中蒸发水所需的能量成本降至最低。当然可以在喷雾干燥之前或期间通过按比例增加蒸发水的能量成本来使用更低的固体浓度。
将淀粉添加至处于反应器中的水中。计算所添加的淀粉量以得到基于该批次中终产物的干重，约0.5至约10wt%或优选约1至约5wt%。淀粉执行三种功能。首先，一旦将金属氧化物或金属盐添加至反应器，淀粉就会显著地降低浆体的粘度。如果不使用淀粉，则浆体的固体含量可能被限制在仅约45wt%。通过添加淀粉，可以降低粘度并且可以使固体浓度增加至最高达约60wt%或更高。因此，淀粉除了降低通过喷雾干燥器的能量成本之外还显著提高了生产率。淀粉的另一个功能是在干燥处理期间充当粘合剂，其将小晶体保持在一起从而在希望的粒径范围内形成非常稳定的团聚体。粘合剂的又一个功能是增强产物在饲料中的稳定性。
在反应器中添加淀粉并混合之后，添加反应物。为了说明的目的，将参考制备碱式氯化锌来描述该过程，应当理解的是，如本文中所讨论的，本发明不限于制备碱式氯化锌。
然后将HCl（32%）或ZnCl2溶液以一定量加入反应器中，从而根据上面的方程式与氧化锌化学计量地反应。
氧化锌为加入反应器的最后的反应物。
一旦将所有成分都加入反应器中，就在混合条件下将反应器加热至约180°F持续足够量的时间以得到最终晶体形式（simonkollite）的最大转化率。通常地，大于90%的转化率可以在约4小时内实现。可以通过对浆体进行X-射线衍射分析来测定所实现的转化率程度。值得注意的是，尽管将反应器加热至180°F显著减少了反应时间，但是在不增加热量的情况下反应仍会发生；然而，是以慢得多的速率发生。一旦反应结束，就准备喷雾干燥浆体。
在本发明的过程期间，使用由GEA Niro生产的称作Nozzel Tower的高型喷雾干燥器来测试喷雾干燥，应当理解的是，可以使用其他类型的喷雾干燥器。将反应浆体经由高压喷嘴引入喷雾塔的顶部。高压喷嘴产生在喷嘴塔中降落通过加热空气的浆体液滴（约50英尺落差）。当液滴到达干燥器底部的时候，它们便成为具有约50μm至约300μm且优选约250μm范围内的粒径（平均粒径）干燥颗粒或团聚体。如本领域技术人员已知的，确定最终粒径的若干参数包括喷嘴设计/孔口尺寸、喷雾干燥器的高度、泵压力、浆体固体含量、温度和适当的粘合剂/浓度。这些参数通常由可以有助于测定设备的合适尺寸/类型以及适当的浆体特征的简单试验来测定，从而一致地生产具有处于非常窄的粒径分布内的期望粒径的产物。存在若干方式使浆体雾化或将浆体喷射至喷雾干燥器中。在本发明的过程期间，确定高压喷嘴特别适于生产最大粒径和最窄粒径分布。
本发明的方法制出形成较大团聚颗粒的晶体，使用可消化粘合剂提供了无粉尘、自由流动的微量营养素产品，该产品可以由密度和粒径的最佳组合来形成，从而容易且快速地共混合至典型的复合动物饲料混合物中。另外，较大团聚颗粒的较小表面积（与团聚在一起的每个单独晶体的结合表面积相比较）降低了与可能存在于复合饲料混合物中的其他成分诸如维生素、酶、脂肪、油等相互作用的机会。由于粘合剂是可消化的，因此一旦饲料进入动物的消化道，必需微量矿物质的单独晶体就会被缓慢地释放，从而被消化、吸收和代谢。这种释放速率可以通过选择所使用的粘合剂来调控。
本发明的微量营养素产品的无粉尘和自由流动的特性提供了优于当前市售微量营养素产品的许多优点。就这一点而言，本发明的微量营养素产品在不引起操作问题诸如设备的结块和阻塞的情况下（这可能引起加工问题并可能在使微量营养素产品成比例地加入饲料时导致不希望的变化）可以利用常规加工设备来计量、给料、运送以及其他处理。另外，微量营养素产品的自由流动特性允许将微量营养素产品均匀或均质混合至饲料中。考虑到可以将克级别的比例的微量营养素产品与大于一吨的饲料混合，这种均匀或均质混合对其他当前市售微量营养素产品而言可能是另一种挑战。这种容易形成均匀或均质混合物的能力通过在颗粒团聚期间控制团聚的粒径和密度的能力（包括粘合剂和粒径的选择和量）来增强。根据本发明控制团聚的粒径和密度的能力允许定制对于预定饲料混合物而言特别相容的微量营养素产品，包括方便地单位测量和容易且均匀或均质混合。
除改进操作特性之外，本发明微量营养素产品的无粉尘特性避免了处理微量营养素产品的那些人（包括生产微量营养素产品的那些人和在饲料中混合微量营养素产品的那些人）的健康风险。
根据本发明制备的许多碱式盐高度不溶于水。尽管存在这种不溶性，但是微量营养素补充剂仍会被容易地吸收并且结合到动物组织中。例如，当含有Zn5(OH)8Cl2·(H2O)的微量营养素补充剂包括在鸡的饲料中时，该补充剂容易地被鸡吸收。鸡吸收碱式锌盐中的锌与包括水溶性锌物质的锌的其他来源一样容易或更好。
本发明的微量营养素补充剂可以与其他营养素混合。营养素包括微量和常量营养素二者。微量营养素的实例包括维生素和矿物质。用于本发明的维生素的实例包括：维生素A、维生素D3、维生素E（生育酚）、维生素K（甲萘醌）、维生素B12（氰钴胺素）、维生素B6、维生素B1、维生素C（抗坏血酸）、烟酸、核黄素、单硝酸硫胺、叶酸、泛酸钙、吡哆醇、氯化胆碱、生物素、这些维生素的已知药学上可接受的衍生物以及它们的混合物。用于本发明的矿物质或金属盐的实例包括硫酸铜、硫酸铁、氧化锌、锰、铁、碘、硒、稀有金属的氨基酸络合物以及它们的混合物。可以用于本发明的常量营养素包括任何常用的饲料成分例如像，谷物、种子、草料、肉粉、鱼粉、脂肪和油类。
本发明的微量营养素补充剂提供为无粉尘和自由流动的团聚颗粒，其可以生产为具有约50μm至约300μm范围内的颗粒和关于期望粒径的相对较窄的尺寸分布。本文中将粒径分布的窄度定义为“跨度”，其计算如下：
跨度=[d(.9)-d(.l)]/d.5
其中：
d(.9)-90%的样品低于其的粒径
d(.l)-10%的样品低于其的粒径
d(.5)-50%的样品低于其的粒径
在本发明的过程期间，通过喷雾干燥来生产具有约0.8至约1.25范围跨度的团聚颗粒。
控制最终微量营养素产品的粒径的能力能够针对特定饲料或补充剂混合物的应用来定制微量营养素产品。例如可能期望提供用于与谷物或种子混合的某种粒径和用于与草料、肉粉、鱼粉、脂肪或油类混合的不同粒径。进一步地，可以调整最终微量营养素产品的粒径以便有助于更容易地测量微量营养素的希望的量。
粘合剂的选择可以影响复合饲料混合物中必需矿物质的释放。在饲料混合物中，金属如铁、铜、锌和锰可能参与与有价值的成分如维生素、酶、抗生素等的破坏性化学反应。因此，最好使一种或多种金属紧密地键合或另外保护起来以便随着制备复合饲料混合物时和消耗复合饲料混合物时以及将营养素吸收到动物的消化系统中时之间的时间推移将不利损耗降至最低。另一方面，如果金属被太过紧密地键合或保护，那么营养素被吸收入动物的消化系统的能力可能会受到抑制。
根据本发明，粘合剂和喷雾干燥操作条件的选择可以在不使营养素太过紧密地结合从而抑制动物消化系统中营养素吸收的情况下制出随着制备复合饲料混合物时和消耗复合饲料混合物时以及将营养素吸收入动物的消化系统中时之间的时间推移可以充分保护营养素的微量营养素团聚颗粒。药学上可接受的粘合剂如玉米淀粉、马铃薯淀粉或改性的衍生物特别适合于本发明的目的。
如上所提到的，根据本发明又一些实施方式，微量营养素可以包括一种以上的必需营养素。就这一点而言，供给至反应容器(如上所讨论的)内的反应物可以包括一种或多种必需矿物质如铁、锌、铜、镁和锰的氧化物和/或盐。在该实施方式中，反应可以生成包括一种或多种必需矿物质的晶体。
在又一些实施方式中，在进行喷雾干燥之前，可以将来自不同反应批次的反应产物或浆体结合在一起，从而将来自一个或多个批次的营养素晶体团聚在一起成为常用团聚颗粒。
如可以了解到的，根据本发明使用含有一种以上必需营养素的反应物的组合和/或在喷雾干燥该组合之前结合来自不同反应批次的浆体将能够生产各种各样的微量营养素组合。在混合和均质预混料或最终饲料方面，这为最终用户提供较好控制。
本发明的特征和特性将通过以下实施例来说明，这些实施例是仅为了说明的目的，以非限制性实施例方式提供的。
实施例1
在这个实施例中，根据下面的反应通过使氧化铜与盐酸反应来生成碱式氯化铜：
2CuO+HCl+H2O→Cu2(OH)3Cl
在这个实施例中，以化学计量或接近化学计量添加反应物。首先将287ml水添加至1公升反应容器中，随后添加270ml HCl（32%）。当混合时，添加436g的CuO，随后添加29g改性的玉米淀粉粘合剂。如上所述，淀粉粘合剂提供三种功能。首先，它显著地降低得到的浆体的粘度，从而使浆体可泵送/可混合。第二，淀粉粘合剂在喷雾干燥过程期间充当粘合剂。第三，粘合剂增加了饲料中产品的稳定性。
混合10分钟之后，将反应器中的内容物（具有约55%固体的浆体）分成两等份。将两等份混合24小时，一份在环境温度下而将另一份加热至180°F以确定温度对反应速率的影响。通过XRD来监测该反应。
这个实施例的结果是，发现，在加热至180°F的等份部分中在两个小时内氧化铜被转化为碱式氯化铜，而允许在环境温度下反应的等份部分花费24小时来达到完成。
实施例2
在这个实施例中，根据下列方程式通过使氧化铜与氯化铜反应来生成碱式氯化铜：
3CuO+CuCl2+3H2O=2Cu2(OH)3Cl
通过将400ml水和128.27ml含207g/L Cu的氯化铜溶液添加至1公升烧杯中来进行此反应。当混合时，将l00g氧化铜加至溶液中。将混合物加热至180°F，使其混合并反应24小时。用X-射线衍射来监测该反应。2小时之后，发现样品具有100%的氯铜矿/斜氯铜矿混合物，表明氧化铜（黑铜矿）100%转化。
实施例3
在这个实施例中，根据下列方程式通过氧化亚铜与盐酸和氧气反应来生成碱式氯化铜：
2Cu2O+2HCl+O2+2H2O=2Cu2(OH)3Cl
通过将300ml水和63.8ml盐酸添加至配备有用于添加氧气的鼓泡石（sparging stone）的500ml烧杯中来进行此反应。将l00g氧化亚铜加至该溶液中，然后加热至180°F。
在整个试验中，使氧气连续鼓泡进入混合物中。2小时之后，用X-射线衍射分析样品的晶体特性。结果显示93.8%的氯铜矿/斜氯铜矿混合物和6%的铜氧化物（Cu2O）。
实施例4
在这个实施例中，根据下列反应通过碳酸铜与盐酸反应来生成碱式氯化铜：
Cu2(OH)2CO3+HCl=Cu2(OH)3Cl+CO2
通过将200ml水和45.8ml HC1添加至500ml烧杯中来进行此反应。当混合时，将l00g碳酸铜加至溶液中，然后加热至180°F。使混合物混合并于此温度下反应24小时。在反应的最初20分钟期间有显著的冒泡现象，这是由于二氧化碳释放所致。2小时之后，汲取样品并用X-射线衍射分析样品以确定晶体结构。结果显示晶体为无碳酸铜（孔雀石）存在的100%氯铜矿/斜氯铜矿混合物。
实施例5
在这个实施例中，根据下列反应通过氧化锌与盐酸反应来生成碱式氯化锌：
5ZnO+2HCl+4H2O=Zn5(OH)8Cl2·(H2O)
通过将200g ZnO、104ml HCl（32%）、190.4ml H2O和13.3g改性的玉米淀粉添加至1公升反应容器中来进行此反应。将该混合物加热至180°F并使其混合总计4小时。用X-射线衍射分析产物，并且发现96.5%碱式氯化锌（Simonkoellite）和3.5%ZnO（红锌矿）。
实施例6
在这个实施例中，根据下列反应通过氧化锌与氯化锌反应来生成碱式氯化锌：
4ZnO+ZnCl2+5H2O=Zn5(OH)8Cl2·(H2O)
通过将400ml水、含170g/l Zn的118ml氯化锌溶液和100g氧化锌加至1公升烧杯中来进行此反应。使该混合物混合并在180°F下反应24小时。定期汲取样品并用X-射线衍射分析来测试样品的晶体特性。24小时之后，氧化锌已转化为97.2%碱式氯化锌（Simonkoellite）和2.8%氧化锌（红锌矿）。
实施例7
在这个实施例中，根据下列反应通过一氧化锰与盐酸反应来生成碱式氯化锰：
2MnO+HCl+H2O=Mn2(OH)3Cl2
通过将100ml水、13.88ml HCl（32%）和20.03g一氧化锰添加至已预先用氮气吹扫的混合反应容器中来进行此反应。在反应期间还将氮气鼓泡进入该混合物中以防止Mn+2氧化成Mn+3。将反应容器混合并加热至100℃持续24小时。反应产物的样品进行X-射线衍射分析并发现86%碱式氯化锰（氯羟锰矿），余量为氧化锰。
实施例8
在这个实施例中，根据下列反应通过一氧化锰与氯化锰反应来生成碱式氯化锰：
3MnO+MnCl2+3H2O=2Mn2(OH)3Cl2
通过将100ml水、22.49g四水氯化锰和20.14g一氧化锰添加至已预先用氮气吹扫的混合反应容器中来进行此反应。在反应期间还将氮气鼓泡进入该混合物中以防止Mn+2氧化成Mn+3。将反应容器混合并加热至100℃持续24小时。反应产物的样品进行X-射线衍射分析并发现93.6%碱式氯化锰（氯羟锰矿）和6.3%Mn3O4（黑锰矿）。
实施例9
在这个实施例中，由所述反应生成的碱式金属浆体产生非常小的0.1-20μm晶体。在喷雾干燥之前添加改性的淀粉粘合剂使粒径有效地控制在50-300μm范围。当进行中试时，注意到，淀粉添加显著地降低了浆体的粘度。这个发现是允许携带的浆体的总固体含量高达55%以上的显著的工艺改进。这表示显著降低了干燥产品所需能量以及泵送和混合这些浆体所需的马力要求。在这个实施例中，发现，淀粉提供碱式氯化铜浆体的粘度降低10倍，当添加约2.5wt%淀粉时，粘度从约15,000Cps降低至约1,000Cps。
实施例10
在这个实施例中，进行实验室试验以确定与根据美国专利号6,265,438中的方法制备的TBCC标准产品相比较的喷雾干燥的三碱式氯化铜的相对反应性。该试验通过将来自各来源的1.62g铜放入400ml乙酸缓冲溶液（pH4.7）中来完成。使该溶液在室温下混合4小时。在试验期间定期测量溶解的铜作为反应性的量度。数据显示，喷雾干燥的产品比标准TBCC具有稍高但类似的反应性并且在释放速率方面密切地遵循该趋势线。
本发明的碱金属盐可以用于增强人类及其他动物的生存能力、生长率、健康和/或繁殖力。虽然不受任何理论束缚，但是认为，碱金属盐更容易被吸收和/或表现出优于含有相应必需金属的矿物质、无机金属盐或其他营养素的增加的生物可利用度。已确定，本发明的碱金属盐的优选实施方式显著降低了细菌生长，因此表明使用本发明的优选形式可以有效增强人类及其他动物的生长和健康。此外，本发明的优选碱金属盐显示抵抗某种细菌的增强的功效，从而允许使用较少量和/或较低浓度的必需金属来为动物提供大体上相同或相同的有效作用。
虽然参考特定方式、材料和实施方式已描述了本发明，但是由前述说明，本领域技术人员可以容易地确定本发明的必要特征，而且在不偏离如上所述和所附权利要求中提出的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变化和修改以适应各种用途和特性。

Claims (17)

1.一种微量营养素补充剂，其包含至少一种必需矿物质的碱式盐晶体，所述晶体与可消化粘合剂团聚从而形成可消化的团聚颗粒，
其中所述晶体的尺寸为约0.1μm至约20μm并且所述可消化的团聚颗粒的尺寸为约50μm至约300μm。
2.根据权利要求1所述的微量营养素补充剂，其中所述可消化粘合剂包含药学上可接受的淀粉。
3.根据权利要求1所述的微量营养素补充剂，其中所述可消化粘合剂包含最高达10wt%的所述团聚颗粒。
4.根据权利要求1所述的微量营养素补充剂，其中所述酸包含无机酸。
5.根据权利要求1所述的微量营养素补充剂，其中至少一种必需矿物质的碱式盐晶体包括至少两种必需矿物质。
6.根据权利要求1所述的微量营养素补充剂，其中至少一种必需矿物质的碱式盐晶体和至少另一种必需矿物质的碱式盐晶体与可消化粘合剂团聚在一起以形成可消化的团聚颗粒。
7.根据权利要求1所述的微量营养素补充剂，其与动物饲料结合。
8.一种制备微量营养素补充剂的方法，其包括以下步骤：
a）使必需矿物质的金属氧化物、或金属氢氧化物、或金属碳酸盐与必需矿物质的酸和/或金属盐以及可消化粘合剂反应；以及
b）通过喷雾干燥或其他团聚方式由步骤a）的反应产物形成团聚颗粒。
9.根据权利要求8所述的制备微量营养素补充剂的方法，其中步骤a）的所述反应产物包含微量营养素晶体和可消化粘合剂的浆体。
10.根据权利要求9所述的制备微量营养素补充剂的方法，其中所述微量营养素晶体具有约0.1μm至约20μm的尺寸。
11.根据权利要求8所述的制备微量营养素补充剂的方法，其中步骤b）制出具有约50μm至约300μm的尺寸的团聚颗粒。
12.根据权利要求9所述的制备微量营养素补充剂的方法，其中所述浆体的固体含量最高达所述微量营养素晶体的75wt%。
13.根据权利要求12所述的制备微量营养素补充剂的方法，其中所述浆体的固体含量为所述微量营养素晶体的约30wt%至约75wt%。
14.根据权利要求8所述的制备微量营养素补充剂的方法，其中将步骤a）中的所述反应混合物加热至约180°F的温度。
15.根据权利要求8所述的制备微量营养素补充剂的方法，其中所述粘合剂包含药学上可接受的粘合剂。
16.根据权利要求8所述的制备微量营养素补充剂的方法，其中步骤a）中的所述反应混合物包含一种或多种金属氧化物和/或一种或多种金属盐和所述酸。
17.根据权利要求8所述的制备微量营养素补充剂的方法，还包括以下额外步骤：
c）使另一种必需矿物质的金属氧化物、或金属氢氧化物、或金属碳酸盐与另一种必需矿物质的酸和/或金属盐以及可消化粘合剂反应；
结合步骤a）和步骤c）的所述反应产物；并且
步骤b）包括使步骤a）和步骤c）的所结合的所述反应产物（利用喷雾干燥或其他团聚方式）团聚。
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