CN103884710A

CN103884710A - 一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法

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Publication number: CN103884710A
Application number: CN201410045902.7A
Authority: CN
Inventors: 胡晓斌; 洪炜; 赵斌元
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2014-02-08
Filing date: 2014-02-08
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2034-02-08
Also published as: CN103884710B

Abstract

本发明涉及一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法，(1)制备微球的乙醇分散液；(2)制备二氧化硅光子晶体薄膜；(3)制备浸润能力不同的pH响应性光子晶体薄膜；(4)浸润性响应的光子晶体薄膜放入已知不同pH值的溶液中，依次测量在不同的pH下，浸润能力不同的pH响应性光子晶体薄膜能否被浸润并产生明显的变色并记录；(5)将由浸润能力不同的pH响应性光子晶体薄膜组成的阵列，浸泡于待测溶液之中，观察颜色变化即可知道待测溶液的pH值。与现有技术相比，本发明可以重复使用，不受离子强度的影响，pH测量值准确，误差小于0.05～0.2pH，测量数值稳定。

Description

一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法

技术领域

本发明涉及一种测量pH的方法，尤其是涉及一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法。

背景技术

pH值是标志溶液酸碱度的基本参数，pH的测量在化工、环保、农业等诸多领域被广泛应用。目前有多种测量pH值的传感器，如pH试纸、玻璃电极传感、酶pH传感等等，但这些pH传感器均不同时具有高精准度、稳定性和廉价的特点。

光子晶体是指折射率在亚微米尺度上周期性变化的材料，与X射线能在晶体中产生衍射类似，可见光在光子晶体中产生衍射，从而显示出特定的颜色。由于其具有光子带隙的重要优越特点，在很多高新技术领域都扮演着重要的角色

光子带隙是光子晶体的最根本特征，波长在光子带隙中的可见光是禁止传播的。由于光子带隙的存在，人们可以通过设计光子晶体微观结构，实现对各种波长光的调控。影响光子带隙的主要因素有两个，一个是光子晶体的微观结构，另一个则是两种介质的折射率比，因此，改变光子带隙可以从这两方面考虑：一是改变体系中的折射率，二是改变光子晶体的周期性。目前，主要利用光照、温度、压力、电场、磁场与溶液中的化学刺激改变光子带隙。

发明内容

本发明目的是为了解决现有方法对溶液pH测量准确度不高、稳定性不好或者易收到离子强度的影响的问题，而提供一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法，采用以下步骤：

(1)将无水乙醇恒温在10-35℃，依次加入正硅酸乙酯、水、氨水，搅拌均匀，在10-35℃下反应10h以上，得到微球的乙醇分散液；

(2)微球的乙醇分散液用离心-超声方法纯化后，用无水乙醇稀释成质量分数0.1-1％的分散液，放入恒温箱内，以10-40℃的温度沉积2-8天得到二氧化硅光子晶体薄膜；

(3)向光子晶体薄膜上分别滴入成分不同的聚合物前驱体溶液，光照聚合，并用氢氟酸去除二氧化硅光子晶体薄膜，得到浸润能力不同的pH响应性光子晶体薄膜；

(4)浸润性响应的光子晶体薄膜放入已知不同pH值的溶液中，依次测量在不同的pH下，浸润能力不同的pH响应性光子晶体薄膜能否被浸润并产生明显的变色并记录；

(5)将由浸润能力不同的pH响应性光子晶体薄膜组成的阵列，浸泡于待测溶液之中，观察颜色变化即可知道待测溶液的pH值。

步骤(1)中所述的正硅酸乙酯、水、氨水的质量比是(0.5～2)∶(0～2)∶(0.5～2)。

步骤(1)中的搅拌速度为50-1000rpm。

步骤(3)中的聚合物前驱体溶液为pH响应性功能单体、共聚单体、交联剂、溶剂、引发剂按重量比为1-50∶1-50∶1-10∶30-70∶0.05-0.2混合而成。

所述的pH响应性功能单体为含有羧基、胺基或吡啶官能团的苯乙烯、甲基丙烯酰或丙烯酰衍生物，

所述的共聚单体为疏水自由基聚合单体，选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的一种或两种，

所述的交联剂为用于自由基聚合的交联剂，选自乙二醇、二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯中的一种或几种，

所述的溶剂为醇类溶剂、芳香烃溶剂、氯仿或二甲亚砜中的一种或几种，

所述的引发剂为光敏引发剂或热敏引发剂，选自偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰中的一种或几种。

步骤(4)中利用5-35片光子晶体薄膜制备浸润能力不同的pH响应性光子晶体薄膜阵列，放入5-35组不同pH值溶液中的反射光谱曲线与颜色变化。

将光子晶体薄膜依次放入pH＝1，pH＝2，pH＝3，pH＝4，pH＝5，pH＝6，pH＝7，pH＝8，pH＝9，pH＝10，pH＝11，pH＝12，pH＝13，pH＝14的14组溶液中，使用光谱仪依次测量光子晶体薄膜阵列在14组不同pH值的溶液中的反射光谱曲线。

与现有技术相比，本发明测量溶液pH值的原理是利用反蛋白石结构光子晶体的微观结构特有的浸润性规律实现化学传感。一般而言，当聚合物与溶液的接触角低于22度时，溶液能够自发地浸润反蛋白石结构光子晶体，反之，则溶液不能进入光子晶体结构内部，因此当聚合物处于不同pH的溶液中时，只有当pH高于或低于某一范围时，聚合物上的pH响应性官能团才能有足够的电离度，从而将聚合物与溶液的接触角降低至22度以下，使得溶液进入光子晶体内部，使得体系的折射率发生很大变化，从而发生十分明显的变色。通过具有不同化学成分的pH响应性光子晶体薄膜组成阵列，就可以达到测量溶液pH的目的。

本发明的有益效果在于制备光子晶体薄膜的设备简单，可以重复使用，不受离子强度的影响，pH测量值准确，误差小于0.05～0.2pH，测量数值稳定。

附图说明

图1是本发明所得到的pH响应性光子晶体薄膜扫描电镜图片；

图2是本发明所得到的光子晶体浸润性模型示意图；

图3是光子晶体浸润性测量pH的实例，图中中央的四张图片是吡啶基团修饰的光子晶体薄膜，左右四张图片是中央四张图片对应的聚合物与溶液的接触角。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法，采用以下步骤：

1)通过溶胶凝胶法合成单分散二氧化硅微球：取36mL无水乙醇，恒温在25℃后，依次加入1.7g正硅酸乙酯、1.7g水、1.7g氨水，搅拌均匀，在25℃下反应10小时以上，得到微球的乙醇分散液；

2)将步骤1)制得的乳液，通过离心-超声纯化后，稀释成0.7％质量分数的乙醇乳液，在恒温箱中于温度25℃中，采用自组装方法，将二氧化硅微球沉积在玻璃基底上形成二氧化硅蛋白石光子晶体薄膜，以该薄膜为模板：

3)取步骤2)得到的模板14片，分别滴入如下配方的聚合物前驱体溶液(质量分数)，通过紫外光照在常温下聚合：

4)使用0.8％的氢氟酸水溶液以除去二氧化硅微球，得到由浸润能力不同的 pH响应性光子晶体薄膜组成的阵列，pH响应性光子晶体薄膜扫描电镜图片如图1所示。

5)将步骤4)所制的光子晶体薄膜阵列用纯水清洗后吹干，浸入到以下不同pH的溶液之中：3.0，3.2，3.4。。。。。。9.0，依次测量在不同的pH下，浸润能力不同的pH响应性光子晶体薄膜能否被浸润并产生明显的变色，并测量其反射光谱。

6)将需要测量pH的溶液滴涂在步骤5)得到的光子晶体薄膜阵列之中，测量反射光谱以及观察颜色变化，进行分析测量。

实施例2

一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法，采用以下步骤：

1)通过溶胶凝胶法合成单分散二氧化硅微球：取50mL无水乙醇，恒温在22℃后，依次加入1.7g正硅酸乙酯、2g水、1.5g氨水，搅拌均匀，在22℃下反应10小时以上，得到微球的乙醇分散液；

2)将步骤1)制得的乳液，通过离心-超声纯化后，稀释成0.8％质量分数的乙醇乳液，在恒温箱中于温度28℃中，采用自组装方法，将二氧化硅微球沉积在玻璃基底上形成二氧化硅蛋白石光子晶体薄膜，以该薄膜为模板：

3)取步骤2)得到的模板10片，分别滴入如下配方的聚合物前驱体溶液(质量分数)，通过紫外光照在常温下聚合：

配方	苯乙烯	4-乙烯基吡啶	二乙烯基苯	2-羟基-2-甲基苯丙酮	甲醇
						1	45%	5%	4.8%	0.2%	45%
2	40%	10%	9.8%	0.2%	45%
						3	35%	15%	9.8%	0.2%	45%
4	30%	10%	9.8%	0.2%	45%
						5	25%	25%	9.8%	0.2%	45%
6	20%	30%	9.8%	0.2%	45%
						7	15%	35%	9.8%	0.2%	45%
8	10%	40%	9.8%	0.2%	45%
						9	5%	45%	9.8%	0.2%	45%
10	0%	50%	9.8%	0.2%	45%

4)使用1.2％的氢氟酸水溶液以除去二氧化硅微球，得到由浸润能力不同的pH响应性光子晶体薄膜组成的阵列。

5)将步骤4)所制的光子晶体薄膜阵列用纯水清洗后吹干，浸入到以下不同pH的溶液之中：2.0，2.2，2.4。。。。。。7.0，依次测量在不同的pH下，浸润能力不同的pH响应性光子晶体薄膜能否被浸润并产生明显的变色，并测量其反射光谱。

实施例3

一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法，采用以下步骤：

1)过溶胶凝胶法合成单分散二氧化硅微球：取40mL无水乙醇，恒温在26℃后，依次加入1.5g正硅酸乙酯、2.2g水、1.6g氨水，搅拌均匀，在26℃下反应10小时以上，得到微球的乙醇分散液；

2)将步骤1)制得的乳液，通过离心-超声纯化后，稀释成1％质量分数的乙醇乳液，在恒温箱中于温度30℃中，采用自组装方法，将二氧化硅微球沉积在玻璃基底上形成二氧化硅蛋白石光子晶体薄膜，以该薄膜为模板：

3)取步骤2)得到的模板20片，分别滴入如下配方的聚合物前驱体溶液(质

量分数)，通过紫外光照在常温下聚合：

4)使用1.8％的氢氟酸水溶液以除去二氧化硅微球，得到由浸润能力不同的pH响应性光子晶体薄膜组成的阵列。

5)将步骤4)所制的光子晶体薄膜阵列用纯水清洗后吹干，浸入到以下不同pH的溶液之中：5.0，5.2，5.4。。。。。。10.0，依次测量在不同的pH下，浸润能力不同的pH响应性光子晶体薄膜能否被浸润并产生明显的变色，并测量其反射光谱。

图2是本发明所得到的光子晶体浸润性模型示意图，其中，θ_c是聚合物与溶液的接触角，

是每两个空心球体连接处边缘对应的圆心角，

则是液体浸润到聚合物墙壁的位置对应的圆心角，γ_1a是液体与空气的表面能。

当ΔG小于0时，液体能自发进入反蛋白石结构光子晶体内部。一般而言，只有当θ_c小于22度角时，ΔG才会小于0。

图3是光子晶体浸润性测量pH的实例，图中中央的四张图片是吡啶基团修饰的光子晶体薄膜，左右四张图片是中央四张图片对应的聚合物与溶液的接触角。在中央四张图片中，左侧两张是pH5.6的溶液中的光子晶体薄膜，“1”字部分的浸润性强于“1”字以外的部分，左侧两张均能观察出两个“1”字，说明液体没有浸润到“1”字以外的部分；而右边两张则不能观察出“1”字，说明此时液体浸润了整块光子晶体薄膜，因而“1”字的内外已经没有了浸润性差别，这是因为pH在 3.0时，光子晶体薄膜中的吡啶基团被质子化，因而接触角下降到22度以下，导致了自发浸润。另外，我们可以在图中看出，高浓度的铜离子对pH检测没有影响。

Claims

1.一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的正硅酸乙酯、水、氨水的质量比是(0.5～2)∶(0～2)∶(0.5～2)。

3.根据权利要求1所述的一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法，其特征在于，步骤(1)中的搅拌速度为50-1000rpm。

4.根据权利要求1所述的一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法，其特征在于，步骤(3)中的聚合物前驱体溶液为pH响应性功能单体、共聚单体、交联剂、溶剂、引发剂按重量比为1-50∶1-50∶1-10∶30-70∶0.05-0.2混合而成。

5.根据权利要求4所述的一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法，其特征在于，

6.根据权利要求1所述的一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法，其特征在于，步骤(4)中利用5-35片光子晶体薄膜制备浸润能力不同的pH响应性光子晶体薄膜阵列，放入5-35组不同pH值溶液中的反射光谱曲线与颜色变化。

7.根据权利要求6所述的一种利用光子晶体浸润性测量pH的方法，其特征在于，将光子晶体薄膜依次放入pH＝1，pH＝2，pH＝3，pH＝4，pH＝5，pH＝6，pH＝7，pH＝8，pH＝9，pH＝10，pH＝11，pH＝12，pH＝13，pH＝14的14组溶液中，使用光谱仪依次测量光子晶体薄膜阵列在14组不同pH值的溶液中的反射光谱曲线。