CN103881423A - 一种易分散具有反应性有机粘土及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种易分散具有反应性有机粘土，该有机粘土由以下的组分复配有机插层改性制备得到：1）高纯蒙皂石，高纯蒙皂石的原料选用单位半晶胞层电荷密度为0.25-0.40的层状蒙皂石类镁硅酸盐或铝镁硅酸盐，高纯蒙皂石中蒙皂石含量>95%，可交换性阳离子交换容量为85-115mmol/100g土；2）含烯基的长链烷基铵盐，用量为高纯蒙皂石CEC量90~120%；3）多烯基扩链剂，为高纯蒙皂石质量的1-5%；4）钛酸酯，用量为高纯蒙皂石质量的0-5%。本发明提供了在有机溶剂、树脂和不饱和聚合物中易于分散又具有反应性的经济而环境友好的有机粘土制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及蒙皂石粘土有机改性领域，尤其涉及一种易分散具有反应性有机粘土及其制备方法。
背景技术
传统的有机粘土如Bentone34、38、27、52、120、150、1000，SD1、SD2、SD3，Claytone40、HY、HT、APA、AF，Tixgel MP100、MP250、EZ100等有机粘土以及国内现有的一些有机膨润土流变助剂所用的有机插层改性剂均为无反应性的双长链烷基铵盐、双长链烷基苄基铵盐或单长链烷基铵盐、单长链烷基苄基铵盐。例如双十八（十六）二甲基铵盐、双十八（十六）甲基苄基铵盐、十八（十六）烷基三甲基铵盐、十八（十六）烷基二甲基苄基铵盐、十八（十六）烷基二甲基异辛基铵盐等。用这些阳离子有机铵插层改性的有机粘土在有机溶剂或树脂体系中仅仅作为一种流变助剂或增稠悬浮剂使用，对于具有反应性的树脂、聚合物例如不饱和聚酯、环氧树脂、丙烯酸树脂以及不饱和聚烯烃、二烯烃等聚合物，传统有机粘土由于插层剂无反应性基团，不能参与进一步聚合反应，因而蒙脱石层片的剥离、分散得到抑制，常常难于达到纳米尺寸的充分分散。
用单长链烷基（苄基）铵盐插层改性的有机粘土，由于插层剂的分子尺寸相对较小，形成的有机粘土在脱水，干燥过程中容易团聚粘结，因此在溶剂、树脂、聚合物中的分散性往往较差，难于达到充分分散。
以往曾用二丙烯基二甲基铵盐直接插层改性制得含烯基的有机蒙脱石，由于插层剂碳链太短，分子尺寸太小，不足以有效覆盖蒙脱石层片层面，d001仅1.4nm，因而在溶剂和聚合物中亲油性差，难于有效分散，故虽有烯基反应性基团却难于被应用，后采用长链烷基铵盐与短链二丙烯基二甲基铵盐复配共插层改性蒙脱石，制得的有机土虽d001增至2.2nm，在溶剂树脂中的分散性仍然较差，且层间反应性烯基的含量受到限制。
发明内容
本发明旨在克服现有有机粘土存在的上述不足，本发明的目的是提供一种易分散具有反应性有机粘土的制备方法，该有机粘土在有机溶剂、树脂（主要是不饱和树脂、聚合物）既有良好的分散性、流变性又具有反应性、经济性的有机粘土，既可以作为一种有机涂层材料的流变助剂又可以成为一种纳米复合材料的改性剂。
为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种易分散具有反应性有机粘土，该有机粘土由以下的组分复配有机插层改性制备得到：
1）高纯蒙皂石，高纯蒙皂石的原料选用单位半晶胞层电荷密度为0.25-0.40的层状蒙皂石类镁硅酸盐或铝镁硅酸盐，高纯蒙皂石中蒙皂石含量>95%，可交换性阳离子交换容量为85-115mmol/100g土；
2）含烯基的长链烷基铵盐，用量为高纯蒙皂石CEC量90~120%；
3）多烯基扩链剂，为高纯蒙皂石质量的1-5%；
4）钛酸酯，用量为高纯蒙皂石质量的0-5%。
本专利高纯蒙皂石的原料系单位半晶胞层电荷密度为0.25-0.40膨胀性层状铝（镁）硅酸盐蒙皂石粘土，包括蒙脱石、贝德石、皂石、汉克托石等，例如常用的钙基膨润土、镁基膨润土、钙镁基膨润土、钙钠基膨润土、钠基膨润土等。单位半晶胞层电荷密度>0.4的蒙皂石粘土，不适宜用于此类有机粘土的制备。
作为优选，所述的含烯基的长链烷基铵盐相应的季铵盐的结构式如下：
；
式中
X为Cl-、Br-，典型的为Cl-；
R1为C12-C24烷基，优选为C12-C18烷基；
R2为CH3、CH2-CH2OH或C12-C18烷基，优选为CH3或C12-C18烷基；
R3为CH3、CH2-CH2OH ，优选为CH3；
R4为CH2、CH2-CH2、CH=CH。
所述的含烯基的长链烷基铵盐典型的结构式如下：
或
A和B式中n为10-16；优选n为14-16。
上述的选择中对于低层电荷密度蒙皂石粘土选用双长链烷基、烯基铵盐插层改性较好，制备的有机粘土具有较好的分散性，可以不添加钛酸酯偶联剂助分散。对于中等层电荷密度的蒙皂石粘土，既可以用单长链烷基烯基铵盐有机插层改性，也可以用双长链烷基烯基铵盐插层改性，后者也可以不添加钛酸酯偶联剂助分散，但流变粘度相对较低。
所述的含烯基的长链烷基铵盐由其相应的叔胺与氯乙烯、氯丙烯或氯丁烯等在水介质或醇介质季铵化制得，季铵化反应温度控制在65-95℃；优选，以水作为季铵化介质，含固量为25-40%。叔胺的季铵化是一个亲核反应，双长链烷基叔胺由于N原子上的位阻和亲核性的降低其季铵化比单长链烷基叔胺需要较高的温度和反应时间，对于低分子量季铵化试剂氯乙烯、氯丙烯、氯丁烯由于沸点低，蒸汽压高，需要强化与叔胺接触环境，在专门的气液反应装置中进行。
所述的多烯基扩链剂选用三烯基脲酸酯。优选为三丙烯基脲酸酯，其在有机覆盖过程中也共插入蒙皂石层间，从而促进有机粘土在不饱和聚合物反应过程中扩链进一步剥离分散。三丙烯基脲酸酯的结构式如下：
所述的钛酸酯选用焦磷酸酯类钛酸酯，具有双功能基团，其中一个是钛酸酯水解基团，能与蒙皂石层片表面的羟基偶联，另一个是焦磷酸酯未酯化的磷酸基与蒙皂石层片端面断键Mg2+、Al3+(Fe3+)络合，强化了钛酸酯偶联剂在蒙皂石微粒表面单分子包覆，从而有效抑制了有机粘土微粒间的团聚，大大提高了其在溶剂、树脂、聚合物中的分散性。
作为优选，所述的钛酸酯的结构式如下：
式中OR1为烷氧基，n’ 为0-1；
R为丁基或辛基，n 为2-3。
为了实现上述有机粘土的制备方法，本发明采用了以下的技术方案，其特征在于：
1）将蒙皂石粘土分散、钠化改型、离心分离提纯至蒙脱石含量>95%，可交换性阳离子交换容量85-115mmol/100g土的高纯蒙皂石；
2）在75-85℃，pH3.5-5，加入蒙皂石CEC量90-120%含烯基长链烷基铵盐及蒙皂石质量1-5%多烯基扩链剂，进行有机插层改性，反应20-30分钟；
3）再加入蒙皂石质量0-5%所选用的钛酸酯进行分散表面处理，继续反应60-90钟，然后过滤、洗涤、脱水、干燥、磨细。
作为进一步改进，所述的高纯蒙皂石粘土制备包括水分散钠化改型或干法预钠化改型，钠化剂包括碳酸钠，草酸钠，氟化钠，焦磷酸钠或其混合物，其用量为可交换性Ca2+、Mg2+当量的100-120%，水相改型钠化时间至少为2小时，温度为10-50℃，分级提纯包括水力旋流除砂，卧式离心去除>20μ非膨胀性杂质矿物粒子，6000-8000rpm蝶式离心获得粒径<5μ，浓度为20-30g/l，蒙皂石含量>95%的纳米级高纯蒙皂石悬浮液。
本发明由于采用了上述的技术方案，具有以下的特点：
1、制备一种含有烯基长链烷基铵盐作为有机改性插层剂，其中烯基为反应性基团，长链烷基（包括单长链烷基、双长链烷基）提供在有机流体中的流变性；
2、在有机插层过程中加入一种多烯基扩链剂，强化烯基的反应性；
3、在有机覆盖过程中加入一种双功能基团的钛酸酯偶联剂，其中一个基团与蒙皂石层片表面的羟基偶联，另一个与蒙皂石层片八面体端面的断键裸露的Mg2+、Al3+（Fe2+）络合形成单分子包覆，从而有效抑制了有机蒙皂石颗粒之间的团聚，有效的提高了其在溶剂、树脂、聚合物的分散性。由上述三种组分插层改性的有机粘土提供了其在溶剂、树脂中的优异分散性和对不饱和树脂、聚合物的相容性、反应性、扩链聚合反应性从而易于达到蒙皂石粘土层片纳米尺寸分散。
本发明提供了在有机溶剂、树脂和不饱和聚合物中易于分散又具有反应性的经济而环境友好的有机粘土制备方法。制备的有机粘土既可以作为油漆、油墨等有机涂层材料的流变助剂，又可作为不饱和聚合物纳米化改性剂。
附图说明
图1为实施例1产物XRD衍射图。
图2为实施例1产物在不饱和聚酯中固化后XRD衍射图。
图3为实施例2产物XRD衍射图。
具体实施方式
实施例1
称取1.5mol十八(十六)烷基二甲基叔胺（其中长链烷基C18约65%，C16约35%，平均分子量287）于带有夹套的四口反应器中，加入1300g去离子水及1.6mol氯丙烯，10g碳酸氢钠，10g亚硫酸钠。反应器四口分别接回流冷凝器、温度计、搅拌机。热源由外部油浴通过反应器夹套热液循环提供。调搅拌机转速至350-400rpm，加热至70-75℃，季铵化反应快速进行，物料温度上升至85-90℃，反应约3小时，至季铵反应率达98%或以上。冷却至50-60℃放出物料，待冷却至室温，取样测定产物的表观分子量。
取经蝶式分离机提纯的高纯蒙脱石悬浮液2L（浓度25.10g/l，CEC:110mmol/100g）搅拌加热至70℃，保温30分钟，用酸调pH至4，反应20分钟，加入蒙脱石悬浮液CEC量105%的上述合成的季铵盐及悬液蒙脱石含固量3%的三丙烯基脲酸酯，搅拌反应30分钟，再加入悬浮液含固量4%的三（焦磷酸二辛酯）钛酸异丙酯，继续反应45分钟，布袋过滤，用水洗涤至无明显Cl-，挤压脱水，置于75-85℃干燥箱中鼓风或真空干燥，磨细至200目。
产物XRD衍射d001值在2.8-2.9nm间（见图1），其在二甲苯等芳烃溶剂及不饱和聚酯—苯乙烯体系中，1000-1500rpm分散10-20分钟，刮板细度均≤10μ（见表1）；其在不饱和聚酯中固化后XRD衍射d001值达3.7，表明产物插层明显（见图2）。
表1
实施例2
称取1mol双十八（十六）烷基甲基叔胺（其中长链烷基C18约65%，C16约35%，平均分子量约535）加入具有冷凝器、搅拌器、测温器的专门强化气液反应的容器中，加入1400ml去离子水和1.1mol氯丙烯，反应器热源由外油浴经过夹套热液循环提供。调搅拌机转速至350-400rpm，反应物料温度控制在85-95℃，反应6-8小时至季铵转化率>97%，终止反应，冷却至50-60℃放出物料，冷却至室温，取样测定产物表观分子量。
取经蝶式分离机提纯的高纯度蒙脱石悬浮液（浓度24.50g/l，CEC:108mmol/100g）2L置于3L烧杯中搅拌加热至75℃，保温30分钟，用硫酸调pH至4-5，保温20分钟，加入悬浮液CEC量110%上述双十八（十六）烷基甲基丙烯基铵盐及悬浮液含固量2%的三丙烯基脲酸酯，反应60分钟，反应物用布袋过滤，水洗至无明显Cl-，挤压脱水，置于80-90℃干燥箱中鼓风或真空干燥，磨细至200目。
产物XRD衍射d001值达3.648nm（见图3），在二甲苯等芳烃溶剂1000rpm低速分散10-15分钟，刮板细度均<10μ；在不饱和聚酯—苯乙烯体系中1500rrpm低速分散10-20分钟，刮板细度≤10μ（见表2）。
表2
Claims (9)
1.一种易分散具有反应性有机粘土，其特征在于该有机粘土由以下的组分复配有机插层改性制备得到：
1）高纯蒙皂石，高纯蒙皂石的原料选用单位半晶胞层电荷密度为0.25-0.40的层状蒙皂石类镁硅酸盐或铝镁硅酸盐，高纯蒙皂石中蒙皂石质量百分比含量>95%，可交换性阳离子交换容量为85-115mmol/100g土；
2）含烯基的长链烷基铵盐，用量为高纯蒙皂石CEC量90~120%；
3）多烯基扩链剂，为高纯蒙皂石质量的1-5%；
4）钛酸酯，用量为高纯蒙皂石质量的0-5%。
2.根据权利要求1所述的一种易分散具有反应性有机粘土，其特征在于：蒙皂石粘土选用蒙脱石类钙基膨润土，钙镁基膨润土，钙钠基膨润土和钠基膨润土中一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种易分散具有反应性有机粘土的插层剂，其特征在于含烯基的长链烷基铵盐相应的结构式如下：
式中
X为Cl-、Br-
R1为C12-C24烷基，优选为C12-C18烷基；
R2为CH3、CH2-CH2OH或C12-C18烷基，优选为CH3或C12-C18烷基；
R3为CH3、CH2-CH2OH ，优选为CH3；
R4为CH2、CH2-CH2、CH=CH。
4.根据权利要求3所述的一种易分散具有反应性有机粘土插层剂典型的结构式如下：
(A)
或
A和B式中n为10-16；优选n为14-16。
5.根据权利要求3或4所述的一种易分散具有反应性有机粘土插层剂，其特征在于含烯基的长链烷基铵盐由所述的叔胺与氯乙烯、氯丙烯或氯丁烯在水介质或醇介质季铵化制得，季铵化反应温度控制在65-95℃；优选，以水作为季铵化介质，含固量为25-40%。
6.根据权利要求1所述的一种易分散具有反应性有机粘土，其特征在于所用多烯基扩链剂选用三烯基脲酸酯，优选为三丙烯基脲酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种易分散具有反应性有机粘土，其特征在于钛酸酯的结构式如下：
式中OR1为烷氧基，n’ 为0-1；
R为丁基或辛基，n 为2-3。
8.根据权利要求1所述具反应性易分散有机粘土的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：
1）将膨润土分散、钠化改型、离心分离提纯至蒙脱石含量>95%，可交换性阳离子交换容量85-115mmol/100g土的高纯蒙皂石；
2）在75-85℃，pH3.5-5，加入蒙皂石CEC量90-120%含烯基长链烷基铵盐及蒙皂石质量1-5%多烯基扩链剂，进行有机插层改性，反应20-30分钟；
3）再加入蒙皂石质量0-5%所选用的钛酸酯进行分散表面处理，继续反应60-90钟，然后过滤、洗涤、脱水、干燥、磨细。
9.根据权利要求8所述的有机粘土制备方法，其特征在于高纯蒙皂石粘土制备包括水分散钠化改型或干法预钠化改型，钠化剂包括碳酸钠，草酸钠，氟化钠，焦磷酸钠或其混合物，其用量为可交换性Ca2+、Mg2+当量的100-120%，水相改型钠化时间至少为2小时，温度为10-50℃，分级提纯包括水力旋流除砂，卧式离心去除>20μ非膨胀性杂质矿物粒子，6000-8000rpm蝶式离心获得粒径<5μ，浓度为20-30g/l，蒙皂石含量>95%的纳米级高纯蒙皂石悬浮液。
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