CN103881005A - 一种稀土键合型荧光凝胶玻璃的光固化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土键合型荧光凝胶玻璃的光固化制备方法，利用含有双功能团的有机硅氧烷作为溶胶-凝胶前驱体，将稀土配合物通过紫外光固化方式键合到凝胶玻璃基质中，制备成稀土键合型荧光凝胶玻璃。相对于传统热聚合方法，本发明方法操作简易，反应时间短，绿色环保，所制备的稀土键合型凝胶玻璃均匀透明，具有良好的热稳定性且易于加工成型，适合工业生产，在光伏电池或照明领域里具有广阔的应用前景。

Description

一种稀土键合型荧光凝胶玻璃的光固化制备方法
技术领域
本发明属于稀土高分子复合发光材料技术领域，具体涉及一种利用紫外光固化的稀土键合型荧光凝胶玻璃的制备方法。
背景技术
稀土元素有“工业维生素”的美称，如今已成为极其重要的战略资源。我国稀土产量和储量位于世界首列，因此对稀土材料的研究具有非常重要的应用价值。例如，稀土发光材料已经广泛应用于光学、光电子学、超分子化学、生物标记等领域。为了提高稀土配合物的光、热稳定性，拓展稀土在制备光转换分子器件、有机发光器件等领域的应用，利用溶胶-凝胶或者水热等方法将稀土配合物固定到无机或者有机/无机基质上成为一个可选择的途径。其中，以有机硅氧烷为前驱体经由溶胶-凝胶过程制备的凝胶玻璃是一类良好的有机-无机杂化材料基质，具有柔韧性、易加工、光学透明性、热稳定性等优点。目前，稀土配合物引入凝胶玻璃的方式以物理掺杂为主，这种方式虽然简单易行，但是存在着稀土元素表面泄露和体相浓度不均等问题，影响发光效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有以物理掺杂方式将稀土配合物引入凝胶玻璃存在的稀土元素分散不均匀导致材料发光效率低的缺点，提供一种操作简便、反应时间短、反应条件温和的键合型稀土荧光凝胶玻璃的光固化制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案包括下述步骤：
1、制备含双功能团有机硅氧烷水溶胶
将含双功能团有机硅氧烷与pH值为2的蒸馏水按摩尔比为2:3混合均匀，常温静置6小时，得到含双功能团有机硅氧烷水溶胶。
上述的含双功能团有机硅氧烷是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯或乙烯基三甲氧基硅烷。
2、制备稀土配合物-有机硅溶胶
将稀土配合物完全溶解于二甲亚砜中，加入含双功能团有机硅氧烷水溶胶和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，超声分散均匀，其中稀土配合物与含双功能团有机硅氧烷水溶胶、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比为0.05～3.2:1:0.05～0.3，得到稀土配合物-有机硅溶胶。
上述的稀土配合物是丙烯酸铕或丙烯酸铽，其按文献方法制备而成，具体方法为：取3g氧化铕或氧化铽加入到40mL丙烯酸中，同时加入0.15g对苯二酚，60℃搅拌反应12小时，热过滤后冷却，加入无水乙醇出现沉淀，将沉淀抽滤后置于真空干燥箱中80℃干燥12小时，得到白色粉末丙烯酸铕或丙烯酸铽。
3、紫外光固化
采用紫外光辐照步骤2得到的稀土配合物-有机硅溶胶，得到稀土键合型荧光凝胶玻璃。
上述的制备含双功能团有机硅氧烷水溶胶步骤1中，所述的pH值为2的蒸馏水是用盐酸调节蒸馏水的pH值至2得到。
上述的制备稀土配合物-有机硅溶胶步骤2中，稀土配合物与含双功能团有机硅氧烷水溶胶、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比最佳为1.6:1:0.1。
上述的紫外光固化步骤3中，优选采用波长为365nm的紫外光面光源辐照步骤2得到的稀土配合物-有机硅溶胶10～15分钟，得到稀土键合型荧光凝胶玻璃。
本发明与现有稀土凝胶玻璃的制备方法相比，具有以下突出优点：
（1）该方法可获得高的稀土掺杂浓度，提高荧光强度。
（2）制备的凝胶玻璃均匀透明，具有良好的热稳定性且易于加工成型。
（3）紫外光固化工艺简单，可操作性强，反应时间短，且绿色环保，适合工业生产。
附图说明
图1是实施例1得到的铕键合型荧光凝胶玻璃的照片。
图2是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶（曲线1）、实施例1得到的铕键合型荧光凝胶玻璃（曲线2）和丙烯酸铕（曲线3）的红外光谱图。
图3是实施例1～7得到的铕键合型荧光凝胶玻璃中Eu3+在最大激发波长为396nm下的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶
将1mL3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯与115uL pH值为2的蒸馏水混合均匀，所用蒸馏水用盐酸调节pH值，常温静置老化6小时，得到3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶。
2、制备丙烯酸铕-有机硅溶胶
将1.6g丙烯酸铕完全溶解于2mL二甲亚砜中，然后加入1.0g3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶和0.1g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，超声分散均匀，得到丙烯酸铕-有机硅溶胶。
3、紫外光固化
采用波长为365nm的紫外光面光源辐照步骤2得到的丙烯酸铕-有机硅溶胶10分钟，其中样品与光源的距离为20cm，得到透明的铕键合型荧光凝胶玻璃，见图1。由图2可见，曲线1和3中，在1644cm-1处存在C=C双键的伸缩振动吸收峰，而曲线2中1644cm-1处C=C双键的特征峰消失，说明丙烯酸铕和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶发生了深度的聚合反应，这也是丙烯酸铕能在稀土键合型荧光凝胶玻璃材料均匀分散的保障。曲线3中丙烯酸铕在1538cm-1处和1436cm-1处的Vas(oco)和vs(oco)伸缩振动吸收峰，同样存在于所得到的荧光凝胶玻璃中，说明丙烯酸铕的配位结构没有受到破坏。
实施例2
本实施例的制备丙烯酸铕-有机硅溶胶步骤2中，将0.05g丙烯酸铕完全溶解于0.25mL二甲亚砜中，然后加入1.0g3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶和0.06g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，超声分散均匀，得到丙烯酸铕-有机硅溶胶。其他步骤与实施例1相同，得到均匀透明的铕键合型荧光凝胶玻璃。
实施例3
本实施例的制备丙烯酸铕-有机硅溶胶步骤2中，将0.33g丙烯酸铕完全溶解于0.4mL二甲亚砜中，然后加入1.0g3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶和0.06g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，超声分散均匀，得到丙烯酸铕-有机硅溶胶。其他步骤与实施例1相同，得到均匀透明的铕键合型荧光凝胶玻璃。
实施例4
本实施例的制备丙烯酸铕-有机硅溶胶步骤2中，将0.53g丙烯酸铕完全溶解于0.65mL二甲亚砜中，然后加入1.0g3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶和0.06g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，超声分散均匀，得到丙烯酸铕-有机硅溶胶。其他步骤与实施例1相同，得到均匀透明的铕键合型荧光凝胶玻璃。
实施例5
本实施例的制备丙烯酸铕-有机硅溶胶步骤2中，将1.2g丙烯酸铕完全溶解于1.5mL二甲亚砜中，然后加入1.0g3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶和0.10g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，超声分散均匀，得到丙烯酸铕-有机硅溶胶。其他步骤与实施例1相同，得到均匀透明的铕键合型荧光凝胶玻璃。
实施例6
本实施例的制备丙烯酸铕-有机硅溶胶步骤2中，将3.2g丙烯酸铕完全溶解于4mL二甲亚砜中，然后加入1.0g3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶和0.3g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，超声分散均匀，得到丙烯酸铕-有机硅溶胶。其他步骤与实施例1相同，得到透光度较好的铕键合型荧光凝胶玻璃。
实施例7
本实施例的制备丙烯酸铕-有机硅溶胶步骤2中，将6.4g丙烯酸铕完全溶解于8mL二甲亚砜中，然后加入1.0g3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶和0.7g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，超声分散均匀，得到丙烯酸铕-有机硅溶胶。其他步骤与实施例1相同，得到透光度较差的铕键合型荧光凝胶玻璃。
实施例8
在实施例1～7的步骤1中，所用的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶用等摩尔的乙烯基三甲氧基硅烷替换，其他步骤与相应实施例相同，得到均匀透明的铕键合型荧光凝胶玻璃。
实施例9
在实施例1～8的步骤2中，所用的丙烯酸铕用等质量的丙烯酸铽替换，其他步骤与相应实施例相同，得到均匀透明的铽键合型荧光凝胶玻璃。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用荧光分光光度计对实施例1～7得到的凝胶玻璃进行发光性能测试，结果见图3。由图可见，当丙烯酸铕与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶的质量比小于1.6:1时，所制备的铕键合型荧光凝胶玻璃的荧光发射强度随着丙烯酸铕含量的增加而增强，且丙烯酸铕与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶的质量比为1.6:1时，所制备的铕键合型荧光凝胶玻璃的发光性能与透光性质两者的综合光学性能最佳，当丙烯酸铕与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯水溶胶的质量比大于1.6:1之后，所制备的铕键合型荧光凝胶玻璃的荧光发射强度随着丙烯酸铕含量的增加反而降低，这与所制备的铕键合型荧光凝胶玻璃的透光度降低有关。

Claims (4)

1.一种稀土键合型荧光凝胶玻璃的光固化制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
（1）制备含双功能团有机硅氧烷水溶胶
将含双功能团有机硅氧烷与pH值为2的蒸馏水按摩尔比为2:3混合均匀，常温静置6小时，得到含双功能团有机硅氧烷水溶胶；
上述的含双功能团有机硅氧烷是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯或乙烯基三甲氧基硅烷；
（2）制备稀土配合物-有机硅溶胶
将稀土配合物完全溶解于二甲亚砜中，加入含双功能团有机硅氧烷水溶胶和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，超声分散均匀，其中稀土配合物与含双功能团有机硅氧烷水溶胶、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比为0.05～3.2:1:0.05～0.3，得到稀土配合物-有机硅溶胶；
上述的稀土配合物是丙烯酸铕或丙烯酸铽；
（3）紫外光固化
采用紫外光辐照步骤（2）得到的稀土配合物-有机硅溶胶，得到稀土键合型荧光凝胶玻璃。
2.根据权利要求1所述的稀土键合型荧光凝胶玻璃的光固化制备方法，其特征在于：所述的制备含双功能团有机硅氧烷水溶胶步骤（1）中，pH值为2的蒸馏水是用盐酸调节蒸馏水的pH值至2。
3.根据权利要求1所述的稀土键合型荧光凝胶玻璃的光固化制备方法，其特征在于：所述的制备稀土配合物-有机硅溶胶步骤（2）中，稀土配合物与含双功能团有机硅氧烷水溶胶、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比为1.6:1:0.1。
4.根据权利要求1所述的稀土键合型荧光凝胶玻璃的光固化制备方法，其特征在于：所述的紫外光固化步骤（3）中，采用波长为365nm的紫外光面光源辐照步骤（2）得到的稀土配合物-有机硅溶胶10～15分钟，得到稀土键合型荧光凝胶玻璃。
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