CN105037662A - 一种光固化制备铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的方法 - Google Patents

一种光固化制备铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光固化制备铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的方法，该方法将丙烯酸铕通过紫外光固化方式键合到纳米二氧化硅微球基质中，制备成铕键合型荧光纳米二氧化硅微球。相对于传统的制备方法，本发明方法操作简单，反应时间短，绿色环保，所制备的铕键合型荧光纳米二氧化硅微球具有良好的热稳定性且易于加工成型，在生物荧光或医学领域具有广阔的应用前景。

Description

一种光固化制备铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的方法
技术领域
本发明属于稀土高分子复合发光材料技术领域，具体涉及一种利用紫外光固化的铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
稀土离子的发射光谱分布对称，宽度窄，不易被光漂白，荧光寿命长，与传统的荧光分子相比，具有很明显的优势。为了提高稀土配合物的光、热稳定性，拓展稀土元素在制备光转换器件、有机发光器件等领域的应用，利用溶胶-凝胶或者水热等方法将稀土配合物固定到无机或者有机/无机杂化的基质上成为一个可选择的途径。利用热聚合方法制备键合型稀土荧光材料已有报道，但只局限于有机杂化材料，而将稀土元素单纯以物理形式分散或通过化学键合的有机聚合杂化材料，都不会同时具有良好的机械性能和光学性能。
荧光微球结构稳定，发光效率良好，常作为标记物在生物监测等领域有着重要的作用。二氧化硅微球具有无毒性、比表面积大、高生物活性和易功能化等特点，成为制备荧光微球的理想基质材料。以二氧化硅为基质材料制备的稀土荧光微球广泛应用于生物医学、工程材料等领域。荧光二氧化硅微球的制备通常是将荧光材料分散在微球表面或包覆于微球内部。稀土掺杂的二氧化硅微球的制备方法有溶胶-凝胶法、反相微乳法，离子注入法等。但这些方法所用的设备昂贵，操作步骤繁琐及使用的有机溶剂易污染环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有稀土掺杂的二氧化硅微球的制备方法操作繁琐、制备过程复杂、易污染环境等缺点，提供一种操作简便、反应时间短、绿色环保的键合型稀土荧光纳米微球的光固化制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、制备有机硅氧烷界面吸附的纳米二氧化硅微球
将纳米二氧化硅微球和有机硅氧烷加入无水乙醇中，超声分散均匀后置于恒温培养摇床中振荡2～4小时，离心分离，白色沉淀用乙醇洗涤后烘干，即得有机硅氧烷界面吸附的二氧化硅微球。
2、紫外光固化制备铕键合型荧光纳米二氧化硅微球
将丙烯酸铕完全溶解于二甲亚砜中，加入光引发剂，超声分散均匀，再加入步骤1制备的有机硅氧烷界面吸附的二氧化硅微球，搅拌均匀，采用紫外光辐照，即得铕键合型荧光纳米二氧化硅微球。
上述步骤1中，优选纳米二氧化硅微球与有机硅氧烷的质量比为1:0.3～1.0。
上述步骤2中，优选丙烯酸铕与有机硅氧烷的质量比为1:1～2。
上述步骤2中，进一步优选采用波长为300～400nm的紫外光辐照5～15分钟。
上述的有机硅氧烷是3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，其用量优选为丙烯酸铕质量的15％～30％。
本发明与现有稀土纳米微球的制备方法相比，具有以下突出优点：
(1)本发明一步法将有机硅氧烷物理吸附在纳米二氧化硅微球表面，不需有机溶剂或溶液相的辅助，然后在紫外光的辐照下引发光聚合，使有机硅氧烷由物理吸附转变为化学键合，形成界面光控聚合的微纳米材料。
(2)本发明以化学键合的方式通过连接剂有机硅氧烷将丙烯酸铕键合于二氧化硅微球表面，克服了物理吸附不结实、发光元素易脱落的缺点。
(3)本发明以光固化的制备方式，采用紫外光辐照不仅引发有机硅氧烷中C＝C双键和丙烯酸铕分子中C＝C双键的聚合反应，同时也使二氧化硅和有机硅氧烷之间发生化学键合。
附图说明
图1是实施例1制备的铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的扫描电镜图。
图2是实施例1制备的铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的能谱图。
图3是丙烯酸铕(曲线1)、实施例1制备的铕键合型荧光纳米二氧化硅微球(曲线2)和3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球(曲线3)的红外光谱图。
图4是实施例1制备的铕键合型荧光纳米二氧化硅微球中Eu3+在激发波长为365nm下的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中的丙烯酸铕按照文献方法制备而成，具体制备方法为：将3g氧化铕和20mL丙烯酸加入到含有30mL蒸馏水的锥形瓶中，再加入0.1g对苯二酚，在80℃下搅拌9小时，趁热过滤，用冰水冷却后再加入无水乙醇，静置至出现大量沉淀，抽滤后置于真空干燥箱中80℃干燥12小时，得到丙烯酸铕。
实施例1
1、制备有机硅氧烷界面吸附的纳米二氧化硅微球
将0.2g纳米二氧化硅微球(粒径为400～500nm)和0.1g3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷加入30mL无水乙醇中，超声分散5分钟后置于恒温培养摇床中振荡3小时(转速为200rpm)，离心分离，得到的白色沉淀用乙醇洗涤后烘干，即得3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球。
2、紫外光固化制备铕键合型荧光纳米二氧化硅微球
将0.1g丙烯酸铕完全溶解于0.5mL二甲亚砜中，加入0.015g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，超声分散均匀，再加入步骤1制备的3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球，搅拌均匀，采用波长为365nm的紫外光辐照10分钟，得到铕键合型荧光纳米二氧化硅微球(见图1)，其在紫外光下发出红色的荧光。
实施例2
本实施例的步骤1与实施例1步骤1相同，制备成3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球。本实施例的步骤2中，将0.05g丙烯酸铕溶解于0.5mL二甲亚砜中，加入0.015g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，超声分散均匀，再加入步骤1制备的3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球，搅拌均匀，采用波长为365nm的紫外光辐照10分钟，得到铕键合型荧光纳米二氧化硅微球。
实施例3
在实施例1～2中，所用的3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷用等摩尔的乙烯基三甲氧基硅烷替换；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦用等摩尔的2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯替换，其他步骤与相应实施例相同，得到铕键合型荧光纳米二氧化硅微球。
为了证明本发明的有益效果，发明人对实施例1得到的3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球和铕键合型荧光纳米二氧化硅微球分别进行能谱和红外光谱测试，结果如图2、3、4所示。
由图2可见，所得产物中含有铕元素。对比图3中曲线1、2，在1538cm-1处出现了O＝C-O的伸缩振动峰和1436cm-1处出现了O＝C-O的伸缩振动峰，说明在铕键合型荧光纳米二氧化硅微球中丙烯酸铕稳定存在，并且丙烯酸铕的配位结构没有被破坏。对比曲线1、3，在1644cm-1处对应C＝C双键的伸缩振动吸收峰，而在曲线2中，C＝C双键的特征峰消失，说明丙烯酸铕和3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷之间发生了深度的聚合反应。对比曲线2、3，在1100cm-1左右出现对应线性Si-O-Si结构中Si-O的特征吸收峰，说明二氧化硅微球稳定存在，结构没有遭到破坏。其中3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球经过多次洗涤后进行红外测样，结果发现在1644cm-1处对应C＝C双键的伸缩振动吸收峰经过多次洗涤之后消失，表明3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷是物理吸附在二氧化硅微球表面，而铕键合型荧光纳米二氧化硅微球经过多次洗涤后红外测样，证明3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷是化学键合于二氧化硅微球表面，且丙烯酸铕通过3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷做连接剂化学键合于二氧化硅微球表面。
随后，发明人采用荧光分光光度计，以350～400nm为激发波长测试实施例1得到的铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的发射波长，结果见图4。由图4可见，铕键合型荧光纳米二氧化硅微球分别在590nm左右和610nm左右出现两个强度峰，与铕的荧光光谱相符合，由此可以证明样品的荧光功能是形成的二氧化硅微球表面键合的铕引发的。

Claims (6)

1.一种光固化制备铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备有机硅氧烷界面吸附的纳米二氧化硅微球
将纳米二氧化硅微球和有机硅氧烷加入无水乙醇中，超声分散均匀后置于恒温培养摇床中振荡2～4小时，离心分离，白色沉淀用乙醇洗涤后烘干，即得有机硅氧烷界面吸附的二氧化硅微球；
上述的有机硅氧烷是3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；
(2)紫外光固化制备铕键合型荧光纳米二氧化硅微球
将丙烯酸铕完全溶解于二甲亚砜中，加入光引发剂，超声分散均匀，再加入步骤(1)制备的有机硅氧烷界面吸附的二氧化硅微球，搅拌均匀，采用紫外光辐照，即得铕键合型荧光纳米二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的光固化制备铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纳米二氧化硅微球与有机硅氧烷的质量比为1:0.3～1.0。
3.根据权利要求1所述的光固化制备铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，丙烯酸铕与有机硅氧烷的质量比为1:1～2。
4.根据权利要求1所述的光固化制备铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，采用波长为300～400nm的紫外光辐照5～15分钟。
5.根据权利要求1所述的光固化制备铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的方法，其特征在于：所述的光引发剂的加入量为丙烯酸铕质量的15％～30％。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的光固化制备铕键合型荧光纳米二氧化硅微球的方法，其特征在于：所述的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、或2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯。
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