CN103880219A

CN103880219A - 一种含铜废水资源化技术

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Publication number: CN103880219A
Application number: CN201410126086.2A
Authority: CN
Inventors: 孙晓明; 刘景洋; 乔琦; 张晨牧
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: CN103880219B

Abstract

本发明公开了一种含铜废水资源化技术，将络合处理与陶瓷膜技术相结合，本发明中采用孔径为50nm~200nm的陶瓷膜，以聚丙烯酸为络合剂，当聚丙烯酸/Cu²⁺质量浓度比≥5、pH=5~6时，Cu²⁺截留率接近100%，膜通量趋于稳定。将聚丙烯酸-铜络合物浓缩液酸化解络后通过陶瓷膜过滤分离壳聚糖和游离态的Cu²⁺，可实现聚丙烯酸的循环回用；采用回用的聚丙烯酸处理含铜废水时，Cu²⁺截留率可达100%。所述陶瓷膜通量大、抗污染性强，受浓差极化现象影响较小。产水可回用于生产过程，减少了工业生产过程新鲜水的消耗，Cu²⁺得到了浓缩，便于采用其他工艺回收，实现了含铜废水的资源化。

Description

一种含铜废水资源化技术

技术领域

本发明属于废水处理领域，特别涉及一种聚丙烯酸（PAA）-陶瓷膜耦合技术处理低浓度含铜废水的方法。

发明内容

含铜废水广泛存在于工业废水中，排放量较大，来源广泛，对人体健康和环境都具有一定的危害。目前处理含铜废水普遍采用传统包括：混凝沉淀法、吸附法、电解法、离子交换法、超滤和生物处理法等，但这些方法都存在一定的不足。其中，传统的超滤技术能耗低、渗透通量高，但由于所截留分子直径对膜孔径大小要求较高，不能有效去除重金属离子；离子交换、反渗透虽然具有较好的效果，但处理成本高，难以广泛应用；目前处理含铜废水普遍采用混凝沉淀法，其问题是对于低浓度含铜废水，难以稳定有效达到排放的要求。目前络合-膜分离耦合技术研究多采用有机超滤膜，未见采用无机陶瓷膜的研究。

中国专利CN201110200963.2（申请人：九江华祥科技股份有限公司，申请日：2011年7月18日）提出了一种含铜废水处理方法，该方法先采用水溶性硫化物处理，再加入双氧水和硫酸亚铁使铜离子沉淀。但是该方法中使用的硫化物等物质，可能造成二次污染，并且对低浓度含铜废水处理效果不佳。因此，需要一种能够处理低浓度含铜废水的处理方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种含铜废水资源化技术，富集废水中的铜离子，以便利用其它工艺回收铜离子。该方法将聚丙烯酸络合与陶瓷膜耦合技术相结合，提高了Cu²⁺的回收率，解决了低浓度含铜废水难以稳定有效处理达到排放要求的问题。

本发明的目的是通过以下技术实现的：

一种含铜废水资源化技术，所述处理方法包括以下步骤：

1）首先向含铜废水中加入聚丙烯酸，并充分搅拌，得到络合物混合液；

2）用NaOH和HCl调节所述的络合物混合液pH值至6.0~6.5；

3）对调整pH值后的络合物混合液进行陶瓷膜过滤处理，得到聚丙烯酸-Cu²⁺络合物浓缩液和初次上清液；

4）调节所述聚丙烯酸-Cu²⁺络合物浓缩液的pH值至2，向所述的浓缩液中加入与其同体积、同pH的去离子水，再用陶瓷膜过滤，得到聚丙烯酸截留物和初次Cu²⁺浓缩液；

5）对所述将所述聚丙烯酸截留物，重复步骤4）的处理，得到二次聚丙烯酸截留物和二次Cu²⁺浓缩液；

6）再次重复步骤4）的处理，直至陶瓷膜过滤后得到的Cu²⁺浓缩液中Cu²⁺浓度接近起初含铜废水中Cu²⁺浓度时，停止过滤，将得到的初次Cu²⁺浓缩液和二次Cu²⁺浓缩液，直至n次Cu²⁺浓缩液混合，即得到Cu²⁺浓缩液。

进一步的，所述低浓度含铜废水中铜离子的浓度为5~50mg/L。

进一步的，所述聚丙烯酸的平均分子量为240000。

进一步的，所述步骤1）中加入聚丙烯酸与废水中Cu²⁺的质量浓度比为0.1~10：1。

进一步的，所述陶瓷膜过滤的膜孔径为50nm~200nm。

进一步的，所述陶瓷膜过滤的操作压力为0.05Mpa~0.35Mpa。

进一步的，所述陶瓷膜的清洗，采用酸、碱交替清洗的方法去除膜污染，用去离子水配以1%NaOH、0.5%HNO₃作清洗剂，在操作压力0.1MPa，温度40℃条件下对膜进行清洗。所述陶瓷膜的具体清洗过程如下：先用去离子水清洗所述陶瓷膜，然后用1%NaOH清洗50min，再用去离子水漂洗至中性，然后用0.5%HNO₃清洗30min，最后漂洗至中性。

本发明与现有技术相比产生的有益效果是：

1、本发明所述方法将聚丙烯酸络合与陶瓷膜耦合技术相结合，聚丙烯酸可以与Cu²⁺形成结构稳定的络合物，陶瓷膜具有通量大，抗污染、耐高温、耐酸碱、使用寿命长等优点，两者结合大大提高了Cu²⁺的截留率，Cu²⁺截留率最高可接近100%，解决了低浓度含铜废水难以稳定有效处理达到排放要求的问题；

2、采用本方法可以缩短处理时间，提高生产效率，富集废水中的铜离子，以便利用其它工艺回收铜离子；

3、本发明中所述聚丙烯酸可通过酸解回收，重复使用，聚丙烯酸回收率可以达到78%，回用聚丙烯酸对Cu²⁺的截留率可达到100%，这大大降低了废水处理的成本；

4、本发明中产水可回用于生产过程，减少了工业生产过程新鲜水的消耗，废水中的Cu²⁺得到了浓缩，便于采用其他工艺回收，实现了含铜废水的资源化。

附图说明

图1为本发明所述络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术的流程示意图；

图2为陶瓷膜过滤装置流程示意图；

图3为聚丙烯酸浓度对渗透通量的影响结果图；

图4为pH对Cu²⁺截留率的影响结果图；

图5为聚丙烯酸/Cu²⁺质量浓度比对截留率的影响结果图；

图6为陶瓷膜过滤操作压力对膜通量的影响结果图；

图7为离子强度对Cu²⁺截留率的影响结果图；

图8为浓缩因子对Cu²⁺截留率的影响结果图；

图9为酸解-陶瓷膜浓缩液过程中全过滤倍数对Cu²⁺浓度及壳聚糖回收率的影响结果图；

图10为陶瓷膜清洗效果的考察图。

具体实施方式

实施例1

一种含铜废水资源化技术，所述处理方法包括以下步骤：

2）用NaOH和HCl调节所述的络合物混合液pH值至6.0~6.5，优选为pH值为6.0；

6）再次重复步骤4）的处理，直至陶瓷膜过滤后得到的聚丙烯酸截留物中Cu²⁺浓度为起初含铜废水浓度一半时，停止过滤，将得到的初次Cu²⁺浓缩液和二次Cu²⁺浓缩液，直至n次Cu²⁺浓缩液混合，即得到Cu²⁺浓缩液。

进一步的，所述低浓度含铜废水中铜离子的浓度为5~50mg/L。

进一步的，所述聚丙烯酸的平均分子量为240000。

进一步的，所述步骤1）中加入聚丙烯酸与废水中Cu²⁺的质量浓度比为0.1~10：1，优选为5：1。

进一步的，所述陶瓷膜过滤的膜孔径为50nm~200nm，优选为200nm。

进一步的，所述陶瓷膜过滤的操作压力为0.05Mpa~0.35Mpa，优选为0.2Mpa。

实验采用错流式陶瓷膜分离装置，如图2所示。允许操作pH范围0-14，加压泵电机功率1.5Kw，允许操作温度10-60℃，允许最大操作压力0.5MPa。

本发明所述陶瓷膜可以重复利用，采用酸、碱交替清洗的方法可以有效去除膜污染，用去离子水配以1%NaOH、0.5%HNO₃作清洗剂，在操作压力0.1MPa，温度40℃条件下对膜进行清洗。清洗过程如下：先用去离子水清洗膜，然后用1%NaOH清洗50min，再用去离子水漂洗至中性，然后用0.5%HNO₃清洗30min，最后漂洗至中性。在清洗过程中，不断测定膜通量的变化，所得结果如图10所示，膜通量由污染后的83L/（m²·h）恢复到接近860 L/（m²·h）。

实施例2

本实施例是在实施例1基础上进行的改进，本实施例与实施例1相同的部分，请参照实施例1中公开的内容进行理解，实施例1公开的内容也应当作为本实施例的内容，此处不作重复描述。本实施例中低浓度含铜废水中铜离子的浓度为10mg/L。

为了进一步说明聚合物浓度值对铜离子截留率的影响，在实验室进行了对比试验，具体为：

聚合物浓度是影响膜通量的一个重要因素，一般而言，随着聚合物投加量的增加，浓差极化现象会越来越严重，膜通量会越来越小。聚丙烯酸浓度对陶瓷膜渗透通量的影响见图3。

由图3可以看出，随着聚丙烯酸浓度的增加，原水pH值逐渐降低。在实验浓度范围内，聚合物/金属离子质量浓度比（P/M）由0.1增加到10，膜通量基本保持不变。由本实施例可得，陶瓷膜膜通量受聚合物浓度影响较小。其原因可能是由于实验范围内聚丙烯酸浓度比较低，膜表面的聚丙烯酸及其与金属离子形成的络合物在高膜面流速下(大于3m/s)因紊动作用(雷诺数Re约为9200)难以积聚而引起浓差极化，这从另一方面也说明，在实验浓度范围内，浓差极化现象并非影响膜通量的主导因素，但这并不能说明进一步提高聚丙烯酸浓度不会加快浓差极化现象的产生。

实施例3

为了进一步说明pH值对铜离子截留率的影响，在实验室进行了对比试验，具体为：

pH值影响料液中H⁺的浓度，进而影响聚合物和铜离子的存在形态，是络合反应的重要控制因素。H⁺与PAA、Cu²⁺与PAA之间反应的化学平衡可以用下式表示。

pH值较低时，H⁺的浓度较高，推动反应向PAA-H方向移动，料液中PAA浓度减少，抑制了PAA-Cu的生成，料液中离子态的Cu²⁺，无法被陶瓷膜截留，料液中pH值较高时，H⁺的浓度下降，减弱对Cu²⁺与PAA络合反应的影响，上述反应向生成PAA-Cu的方向移动，料液中络合态的Cu²⁺容易被陶瓷膜截留，因此通过改变料液pH值能够控制Cu²⁺与PAA的络合反应效果，从而影响陶瓷膜对Cu²⁺截留率。pH升高到某一数值后，Cu²⁺将生成氢氧化物胶体或者沉淀，当pH=6时，Cu²⁺最大溶解浓度为25.26mg/L；pH=7时，Cu²⁺最大溶解浓度仅为1.25mg/L。络合-陶瓷膜分离过程中，当含铜废水中出现氢氧化物胶体或者沉淀时，膜对氢氧化物胶体或沉淀的截留将会影响聚合物络合能力的确定。本实施例中[Cu²⁺]=10mg/L废水的pH控制在6.3以下避免金属氢氧化物胶体或沉淀的形成。

pH值对Cu²⁺截留率的影响，如图4所示。

由图4可得，随pH升高，在不同聚合物/金属离子质量浓度比（P/M）情况下，PAA对Cu²⁺截留率均有提高，当pH值大于4时，截留效果有较大幅度的提高，基本达到90%以上；由实验可得，控制pH在5到6范围内，P/M值在5以上时， Cu²⁺截留率基本稳定在100%，高于超滤膜对Cu²⁺94%的截留率。

实施例4

为了进一步说明聚丙烯酸与铜离子络合容量的测定，在实验室进行了对比试验，具体为：

为了确定PAA的络合容量，在操作压力0.2MPa、溶液pH=6的条件下，研究不同PAA添加量对Cu²⁺截留率的影响，实验结果如图4所示。

由图5可得，随着P/M的不断升高， Cu²⁺的截留率不断增加。当P/M达到2时，Cu²⁺截留率可以达到99%以上，继续增加PAA的量，P/M达到5时，Cu²⁺截留率达到100%，当继续添加PAA时，溶液中PAA将远远过量，截留率会保持稳定在100%。PAA浓度较高会增加处理成本，并且增加溶液粘度，对膜通量有影响。为了保证溶液中Cu²⁺络合完全且截留效果稳定，实验中聚合物/金属离子质量浓度比（P/M）控制在5。

实施例5

为了进一步说明陶瓷膜过滤操作压力对膜通量的影响，在实验室进行了对比试验，具体为：

操作压力不仅是陶瓷膜分离过程的推动力，而且与膜污染问题有一定关联。目前研究普遍认为，膜分离过程中操作压力对膜通量影响较大，而对金属截留率的影响较小。

本实施例在P/M=5和pH=5.86条件下，研究操作压力对膜通量的影响，结果如图6所示。

由图6可得，操作压力在0到0.35MPa范围内变化，去离子水膜通量随压力的增加而增加，且呈近似线性关系，料液与去离子水比较，膜通量均有一定程度的降低，但变化规律相似，近似线性关系。这是由于投入的PAA增加了料液黏度，使膜通量下降；膜分离过程中，PAA会在一定程度上吸附在膜表面或堵塞膜孔，在本实验条件下，由于膜面流速较高，膜过程污染阻力没有明显增加，操作压力的增大主要增大了过程推动力，使得渗透液透过速率加快，所以膜通量随操作压力的增加而增加近似线性关系。

实施例6

为了进一步说明浓缩因子对铜离子截留率影响，在实验室进行了对比试验，具体为：

实际生产过程所产生的含铜废水中通常会含有其它离子，聚合物的空间分子形态会受到一定程度影响，从而抑制PAA与Cu²⁺的络合反应，降低陶瓷膜的截留性能。另外，盐的种类对金属截留率的影响也可能有所不同。为此，对不同浓度的NaCl和Na₂SO₄的存在对Cu²⁺截留率的影响进行了实验。

由图7可知，料液中离子强度由0.001mol/L增加到0.03mol/L，Cu²⁺截留率由100%下降到99.3%，离子强度对络合-陶瓷膜耦合技术处理过程影响较弱，仍有很好的截留效果。然而当料液中离子强度增加到0.3mol/L时，Cu²⁺截留率下降到80.5%，下降幅度接近20%。其原因为，料液中水溶性聚合物浓度较低时，形成尺寸较大、较为舒展的聚合物分子链，能够被陶瓷膜截留。在料液中添加NaCl、Na₂SO₄等小分子无机盐时，一方面外加阳离子对Cu²⁺的络合反应有一定的竞争作用，另一方面料液中阳离子浓度增加，一部分渗入聚合物分子链中，遮蔽了分子链间的电荷作用，削弱了分子链间的排斥力，增强了分子链的柔性，导致分子链易于蜷曲，尺寸缩小，无法被陶瓷膜截留，从而使Cu²⁺截留率下降。

由表1可得，随外加盐（NaCl、Na₂SO₄）浓度的增加，Cu²⁺截留率下降程度有所不同。压强0.2MPa，pH=5.86，P/M为5条件下，当NaCl浓度由0增加大0.1mol/L时， Cu²⁺截留率由100%下降到89.36%；然而当Na₂SO₄浓度由0增加大0.1mol/L时， Cu²⁺截留率由100%下降到80.5%。Na₂SO₄对金属截留率的影响更为显著，这主要是因为相同摩尔浓度的SO₄ ^2-和Cl^－，前者有着更高的离子强度,对带负电荷的PAA分子链表面双电层压缩程度更大，导致Cu²⁺与PAA的结合能力下降更多，因而Na₂SO₄对Cu²⁺截留率产生的影响更明显。由图表数字可以看出， P/M值同为5时，pH值为5.86时比pH值较低时对Cu²⁺截留率更高；pH相同时，P/M值为5时比P/M值为2时对Cu²⁺截留率高出5%，所以说pH值与P/M值的增加可以在一定程度上弱化外加盐对金属截留率的影响，这主要是因为pH值与聚合物/金属离子质量浓度比（P/M）较高时，PAA负电荷数量较多，对外加盐影响抵抗力较高，所以对Cu²⁺截留率依然较高。上述研究表明，对于实际含铜废水，尽管其他盐类的存在会影响聚合物的络合能力，但可以通过增大P/M值或多级处理以达到较好的Cu²⁺去除率。

实施例7

在实际废水处理过程中，为了减小含Cu²⁺废水处理量，提高浓缩液中Cu²⁺质量浓度和可回用水量，需采用尽可能高的浓缩因子（原始料液体积/ Cu²⁺浓缩液体积）。

如图8所示：随着浓缩因子不断增加，Cu²⁺截留率基本基本稳定在99.5%以上，而且产水中TOC不超过1mg/L，基本保持在1mg/L左右，处理后的水可回收进一步利用。实验结果说明聚丙烯酸与Cu²⁺形成结构比较稳定的络合物，料液浓度的增加没有影响分离效果，所以在实际生产应用中可以进一步多次浓缩达到更高的浓缩倍数。

实施例8

为了进一步说明聚丙烯酸回收及其循环利用，在实验室进行了对比试验，具体为：

为了实现对Cu²⁺的回收和聚丙烯酸的循环回用，本实施例通过调节pH值实现对聚丙烯酸-铜浓缩液的酸化解络，再采用陶瓷膜过滤对聚丙烯酸和游离态的Cu²⁺进行分离，考察聚丙烯酸的回用效果。

由图9可以看出，操作压力0.2MPa，pH=2情况下，随着全过滤倍数（全过滤倍数=加入去离子水体积/Cu²⁺浓缩液体积）由1增加到6，料桶内Cu²⁺浓度不断降低至4.43mg/L，小于浓缩前原始浓度10mg/L，聚丙烯酸回收率不断增大，可以达到93.31%。然而全过滤倍数不可无限增大，否则产水中Cu²⁺的浓度偏低且水量偏大，不利于进一步回收处理，而且随着全过滤倍数不断增大，聚丙烯酸回收率上升幅度与Cu²⁺浓度下降幅度不断减小，因此需综合衡量确定适宜全过滤倍数。全过滤倍数为4时，透过液Cu²⁺浓度为10.26mg/L，聚丙烯酸回收率达到82.4%，对所得曲线分析处理可得，全过滤倍数为2.53时，透过液Cu²⁺浓度接近19mg/L，聚丙烯酸回收率可以达到78%。

表2回用的聚丙烯酸与新鲜的聚丙烯酸性能比较

聚丙烯酸回用次数	产水Cu²⁺浓度（mg/L）	产水TOC(mg/L)	Cu²⁺截留率（%）
				0	0	0.4662	100
1	0	0.5573	100
				2	0.05	0.8448	99.5
3	0	1.0608	100
				4	0	0.5229	100
5	0	0.6906	100

将回收的聚丙烯酸溶液加入到Cu²⁺浓度为10mg/L的模拟废水中，P/M值为5，pH为5.8，在0.2MPa操作压力下进行膜处理实验，结果如表2所示，回用聚丙烯酸对Cu²⁺截留率可达100%，产水中TOC浓度均小于1mg/L，这说明实验过程中，所采用的聚丙烯酸没有明显的损耗，聚丙烯酸回用次数可以进一步提高，这将大大降低络合-陶瓷膜耦合技术处理过程的成本。

pH=2时，酸解回收聚丙烯酸，回收率可达93.31%，出于经济性与回收效率考虑，全过滤倍数为2.53，此时聚丙烯酸回收率可达78%，回用聚丙烯酸对Cu²⁺截留率可达100%。

Claims

1.一种含铜废水资源化技术，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：

2）用NaOH和HCl调节所述的络合物混合液pH值至5.0~6.0；

2.根据权利要求1所述的含铜废水资源化技术，其特征在于，所述低浓度含铜废水中铜离子的浓度为5~50mg/L。

3.根据权利要求1所述的含铜废水资源化技术，其特征在于，所述聚丙烯酸的平均分子量为240000。

4.根据权利要求2所述的含铜废水资源化技术，其特征在于，所述步骤1）中加入聚丙烯酸与废水中Cu²⁺的质量浓度比为0.1~10：1。

5.根据权利要求1所述的含铜废水资源化技术，其特征在于，所述陶瓷膜过滤的膜孔径为50nm~200nm。

6.根据权利要求1所述的含铜废水资源化技术，其特征在于，所述陶瓷膜过滤的操作压力为0.05Mpa~0.35Mpa。

7.根据权利要求1所述的含铜废水资源化技术，其特征在于，所述陶瓷膜的清洗，采用酸、碱交替清洗的方法去除膜污染，用去离子水配以1%NaOH、0.5%HNO₃作清洗剂，在操作压力0.1MPa，温度40℃条件下对膜进行清洗。

8.根据权利要求7所述的含铜废水资源化技术，其特征在于，所述陶瓷膜的具体清洗过程如下：先用去离子水清洗所述陶瓷膜，然后用1%NaOH清洗50min，再用去离子水漂洗至中性，然后用0.5%HNO₃清洗30min，最后漂洗至中性。