CN103833165B

CN103833165B - 一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术

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Publication number: CN103833165B
Application number: CN201410126511.8A
Authority: CN
Inventors: 乔琦; 孙晓明; 刘景洋; 张晨牧
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: CN103833165A

Abstract

本发明公开了一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，将络合处理与陶瓷膜技术相结合，本发明中采用孔径为50nm~200nm的陶瓷膜，以壳聚糖为络合剂，当壳聚糖/Cu²⁺质量浓度比≥10、pH=6时，Cu²⁺截留率接近100%，膜通量趋于稳定。将壳聚糖-铜络合物浓缩液酸化解络后通过陶瓷膜过滤分离壳聚糖和游离态的Cu²⁺，可实现壳聚糖的循环回用；采用回用的壳聚糖处理含铜废水时，Cu²⁺截留率可接近99.8%。所述陶瓷膜通量大、抗污染性强，受浓差极化现象影响较小。产水可回用于生产过程，减少了工业生产过程新鲜水的消耗，Cu²⁺得到了浓缩，便于采用其他工艺回收，实现了含铜废水的资源化。

Description

一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术

技术领域

本发明属于废水处理领域，特别涉及一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术。

发明内容

含铜废水广泛存在于工业废水中，排放量较大，来源广泛，对人体健康和环境都具有一定的危害。目前处理含铜废水普遍采用传统包括：混凝沉淀法、吸附法、电解法、离子交换法、超滤和生物处理法等，但这些方法都存在一定的不足。其中，传统的超滤技术能耗低、渗透通量高，但由于所截留分子直径对膜孔径大小要求较高，不能有效去除重金属离子；离子交换、反渗透虽然具有较好的效果，但处理成本高，难以广泛应用；目前处理含铜废水普遍采用混凝沉淀法，其问题是对于低浓度含铜废水，难以稳定有效达到排放的要求。

中国专利CN201110200963.2（申请人：九江华祥科技股份有限公司，申请日：2011年7月18日）提出了一种含铜废水处理方法，该方法先采用水溶性硫化物处理，再加入双氧水和硫酸亚铁使铜离子沉淀。但是该方法中使用的硫化物等物质，可能造成二次污染，并且对低浓度含铜废水处理效果不佳。因此，需要一种能够处理低浓度含铜废水的处理方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，富集废水中的铜离子，以便利用其它工艺回收铜离子。该方法将壳聚糖络合与陶瓷膜耦合技术相结合，并且通过酸解所述壳聚糖可重复利用，大大降低了废水处理的成本，同时提高了Cu²⁺的回收率，解决了低浓度含铜废水难以稳定有效处理达到排放要求的问题。

本发明的目的是通过以下技术实现的：

一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，所述处理方法包括以下步骤：

1）首先向含铜废水中加入壳聚糖，并充分搅拌，得到络合物混合液；

2）用NaOH和HNO₃调节所述的络合物混合液pH值至6.0~6.5；

3）对调整pH值后的络合物混合液进行陶瓷膜过滤处理，得到壳聚糖-Cu²⁺络合物浓缩液和初次上清液；

4）调节所述壳聚糖-Cu²⁺络合物浓缩液的pH值至1.25，向所述的浓缩液中加入与其同体积、同pH的去离子水，再用陶瓷膜过滤，得到壳聚糖截留物和初次Cu²⁺浓缩液；

5）对所述将所述壳聚糖截留物，重复步骤4）的处理，得到二次壳聚糖截留物和二次Cu²⁺浓缩液；

6）再次重复步骤4）的处理，直至陶瓷膜过滤后得到的Cu²⁺浓缩液中Cu²⁺浓度接近起初含铜废水中Cu²⁺浓度时，停止过滤，将得到的初次Cu²⁺浓缩液和二次Cu²⁺浓缩液，直至n次Cu²⁺浓缩液混合，即得到Cu²⁺浓缩液。

进一步的，所述低浓度含铜废水中铜离子的浓度为5~50mg/L。

进一步的，所述壳聚糖的平均分子量为100000-300000。

进一步的，所述步骤1）中加入壳聚糖与废水中Cu²⁺的质量浓度比为2~20：1。

进一步的，所述陶瓷膜过滤的膜孔径为50nm~200nm。

进一步的，所述陶瓷膜过滤的操作压力为0.05Mpa~0.35Mpa。

进一步的，所述陶瓷膜的清洗，采用去离子水配以0.5%HNO₃作清洗剂，在操作压力0.1MPa，温度40℃条件下对所述陶瓷膜进行清洗。具体清洗过程如下：先用去离子水清洗所述陶瓷膜，然后用0.5%HNO₃清洗40min，最后用去离子水清洗，漂洗至中性。

本发明与现有技术相比产生的有益效果是：

1、本发明所述方法将壳聚糖络合与陶瓷膜耦合技术相结合，壳聚糖同时含有具有配位作用的氨基与羟基，从而可以与Cu²⁺形成结构稳定的络合物，而且壳聚糖能被生物降解，是世界上仅次于纤维素的第二大可再生天然高分子化合物；陶瓷膜具有通量大，抗污染、耐高温、耐酸碱、使用寿命长等优点，两者结合大大提高了Cu²⁺的截留率，Cu²⁺截留率最高可接近100%，解决了低浓度含铜废水难以稳定有效处理达到排放要求的问题；

2、采用本方法可以缩短处理时间，提高生产效率；

3、本发明中所述壳聚糖可通过酸解回收，重复使用，壳聚糖的回收率可达到83%，回用壳聚糖对Cu²⁺的截留率可达到99.8%，这大大降低了废水处理的成本。

4、采用本发明方法使低浓度含铜废水得到了浓缩，提高了Cu²⁺浓度，使Cu²⁺易于回收，实现了含铜废水资源化。

附图说明

图1为本发明所述络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术的流程示意图；

图2为陶瓷膜过滤装置流程示意图；

图3为壳聚糖浓度对膜通量的影响结果图；

图4为pH对Cu²⁺截留率的影响结果图；

图5为壳聚糖/Cu²⁺质量浓度比对截留率的影响结果图；

图6为陶瓷膜过滤操作压力对膜通量的影响结果图；

图7为离子强度对Cu²⁺截留率的影响结果图；

图8为浓缩因子对Cu²⁺截留率的影响结果图；

图9为酸解-陶瓷膜浓缩液过程中全过滤倍数对Cu²⁺浓度及壳聚糖回收率的影响结果图；

图10为陶瓷膜清洗效果的考察图。

具体实施方式

实施例1

2）用NaOH和HNO₃调节所述的络合物混合液pH值至6.0~6.5，优选为pH值为6.0；

进一步的，所述低浓度含铜废水中铜离子的浓度为5~50mg/L。

进一步的，所述壳聚糖的平均分子量为100000-300000。

进一步的，所述步骤1）中加入壳聚糖与废水中Cu²⁺的质量浓度比为2~20：1，优选为10：1。

进一步的，所述陶瓷膜过滤的膜孔径为50nm~200nm，优选为200nm。

进一步的，所述陶瓷膜过滤的操作压力为0.05Mpa~0.35Mpa，优选为0.2Mpa。

实验采用无机陶瓷膜设备，如图2所示。允许操作pH范围0-14，加压泵电机功率1.5Kw，允许操作温度10-60℃，允许最大操作压力0.5MPa。

本发明所述陶瓷膜可以重复利用，根据壳聚糖在酸性条件下容易发生降解的特点，采用去离子水配以0.5%HNO₃作清洗剂，在操作压力0.1MPa，温度40℃条件下对所述陶瓷膜进行清洗。具体清洗过程如下：先用去离子水清洗膜，然后用0.5%HNO₃清洗40min，最后用去离子水清洗，漂洗至中性。在实验过程中，不断测定膜通量的变化，所得结果如图10所示，膜通量由污染后的75L/(m²·h)恢复到接近264L/(m²·h)。

实施例2

本实施例是在实施例1基础上进行的改进，本实施例与实施例1相同的部分，请参照实施例1中公开的内容进行理解，实施例1公开的内容也应当作为本实施例的内容，此处不作重复描述。本实施例中低浓度含铜废水中铜离子的浓度为10mg/L。

为了进一步说明络合剂浓度值对铜离子截留率的影响，在实验室进行了对比试验，具体为：

膜通量是膜分离过程的重要工艺运行参数，研究表明，络合剂浓度是影响膜通量的重要因素。就本实施例而言，随着壳聚糖浓度的增加，料液粘度增加，改变了壳聚糖在膜管表面的吸附程度，浓差极化现象会越来越严重，膜通量会越来越小。壳聚糖浓度对陶瓷膜膜通量的影响见图3。

由图3可以看出，随着壳聚糖浓度的增加，原水pH值逐渐降低。在实验浓度范围内，壳聚糖浓度由0.02g/L增加到0.1g/L时，膜通量下降明显，降幅达30%，继续添加壳聚糖，膜通量下降速度减缓，当壳聚糖浓度增至0.2g/L，膜通量依然可达240L/(m²·h)。其原因可能是实验范围内壳聚糖浓度比较低，在陶瓷膜高膜面流速作用下，壳聚糖及其与Cu²⁺形成的络合物难以积聚，膜表面浓差极化程度低。

实施例3

为了进一步说明pH值对铜离子截留率的影响，在实验室进行了对比试验，具体为：

壳聚糖同时含有具有配位作用的氨基与羟基，从而可以与Cu²⁺形成结构稳定的络合物，而且壳聚糖能被生物降解，是世界上仅次于纤维素的第二大可再生天然高分子化合物。

酸性条件下，壳聚糖的氨基结合H⁺，发生质子化。

Chit-NH₂+H₃O⁺chit-NH₃ ⁺+H₂O（1）

同时，溶液中的金属离子与壳聚糖的氨基结合，形成比较稳定的络合物。

Chit-NH₂+Mⁿ⁺(Complex)ⁿ⁺（2）

综合式（1）、式（2），得到总反应方程式如下：

Chit-NH₃ ⁺+Mⁿ⁺+H₂O（Complex）ⁿ⁺+H₃O⁺（3）

由式（3）可以看出，较高的pH值有利于反应朝正向进行，即有利于形成壳聚糖-金属离子络合物，被陶瓷膜截留。

由图4可得，实验范围内，随着溶液pH的增加，壳聚糖与Cu²⁺的不同质量浓度比（C/M）值情况下，Cu²⁺截留率均不断增加。pH=6，C/M≥10时，壳聚糖对Cu²⁺截留率接近100%，Cu²⁺得到有效去除；当pH=1.25时，不同C/M值情况下，壳聚糖对Cu²⁺截留率在20%上下，此时料液中H⁺浓度大，取代Cu²⁺与壳聚糖的氨基结合，大部分的Cu²⁺处于游离态，可以透过陶瓷膜，为酸解回收壳聚糖提供了技术可行性支持。壳聚糖投加量与pH值是影响络合-陶瓷膜分离技术处理含铜废水的关键因素，当C/M≥10、pH=6时，膜对Cu²⁺的截留率趋于稳定，接近100%。

实施例4

为了进一步说明壳聚糖与铜离子络合容量的测定，在实验室进行了对比试验，具体为：

操作压力0.2MPa、pH=6的条件下，研究不同壳聚糖添加量对Cu²⁺截留率的影响，实验结果如图5所示。

由图5可得，随着C/M的不断升高，Cu²⁺的截留率不断增加。pH=6，C/M≥5时，Cu²⁺截留率可以达到94.5%以上，继续增加壳聚糖的量，溶液中的壳聚糖将远远过量，Cu²⁺截留率接近100%。壳聚糖浓度较高会增加料液粘度，加快膜污染速度，增加处理成本，影响含铜废水处理效率。为了保证料液中Cu²⁺络合完全且截留效果稳定，实验中C/M控制在10。

实施例5

为了进一步说明陶瓷膜过滤操作压力对膜通量的影响，在实验室进行了对比试验，具体为：

研究表明，操作压力在一定程度上影响着膜通量，但对金属截留率的影响相对较弱。本实施例在C/M=10和pH=6条件下，研究操作压力对膜通量的影响，结果如图6所示。

由图6可得，操作压力在0到0.35MPa范围内变化，料液与去离子水比较，膜通量均有一定程度的降低，一方面是由于投入的壳聚糖增加了料液黏度，导致膜通量下降；另一方面膜分离过程中，壳聚糖会在一定程度上吸附在膜表面而且由于其分子量分布范围较广，一部分分子量较小的或因机械作用断链的壳聚糖可导致膜孔堵塞。在本实验条件下，料液与去离子水膜通量随操作压力变化而变化规律相似，呈近似线性关系，由于膜面流速较高，膜污染阻力没有明显增加，操作压力的增大主要增大了过程推动力，使得渗透液透过速率加快，所以膜通量随操作压力的增加而增加近似线性关系。

实施例6

为了进一步说明离子强度对铜离子截留率影响，在实验室进行了对比试验，具体为：

实际生产过程所产生的含铜废水中通常会含有其它离子，聚合物的空间分子形态会受到一定程度影响，从而抑制CTS与Cu²⁺的络合反应，降低陶瓷膜的截留性能。另外，盐的种类对金属截留率的影响也可能有所不同。为此，对不同浓度的NaCl和Na₂SO₄的存在对Cu²⁺截留率的影响进行了实验。

由图7可知，C/M=10、操作压力0.2MPa、pH=6的条件下料液中投加不同浓度的NaCl或Na₂SO₄，离子强度由0.001mol/L增加到0.03mol/L，Cu²⁺截留率没有发生变化，基本维持在99.5%以上。实验考察范围内，离子强度对壳聚糖络合-陶瓷膜耦合技术处理过程基本没有影响，截留效果明显好于采用聚丙烯酸做络合剂，料液离子强度增加，Cu²⁺截留率未明显下降，其原因可能是，一方面是由于壳聚糖分子中含有大量具有较强络合作用的-NH₂，其邻位是-OH，可以借助氢键或离子键形成结构稳定的网状笼型分子，从而对金属离子具有更加稳定的配位作用；另一方面，根据Irving-Williams序列研究，相比较其他金属离子，Cu²⁺与含N配位原子的配体生成的配合物的稳定性最好。

实施例7

为了进一步说明浓缩因子对铜离子截留率影响，在实验室进行了对比试验，具体为：

在实际废水处理过程中，为了减小含Cu²⁺废水处理量，提高浓缩液中Cu²⁺质量浓度和可回用水量，需采用尽可能高的浓缩因子（原始料液体积/Cu²⁺浓缩液体积）。

如图8所示：随着浓缩因子不断增加，Cu²⁺截留率基本保持接近100%，而且产水中TOC不超过2mg/L，基本保持在1mg/L左右，处理后的水可回收进一步利用。实验结果说明壳聚糖与Cu²⁺形成结构比较稳定的络合物，料液浓度的增加没有影响分离效果，所以在实际生产应用中可以进一步多次浓缩达到更高的浓缩倍数。

实施例8

为了进一步说明壳聚糖回收及其循环利用，在实验室进行了对比试验，具体为：

为了实现对Cu²⁺的回收和壳聚糖的循环回用，本实施例通过调节pH值实现对壳聚糖-铜浓缩液的酸化解络，再采用陶瓷膜过滤对壳聚糖和游离态的Cu²⁺进行分离，考察壳聚糖的回用效果。

据有关研究，pH值过低进行金属离子的酸性解络时，壳聚糖分子可能会发生降解，从而导致络合剂回收率下降。由图9可以看出，pH=1.25时，产水中TOC值很低，都小于3mg/L，而且随着全过滤倍数（全过滤倍数=加入去离子水体积/Cu²⁺浓缩液体积）的增加，水中TOC值有逐渐降低的趋势，接近于0，可见，陶瓷膜对该壳聚糖截留性能稳定，壳聚糖几乎没有损失。酸化解络后的浓缩液经陶瓷膜过滤时，如果Cu²⁺未被充分洗脱至滤液中，当壳聚糖被回用时，残留的Cu²⁺将重新与壳聚糖络合，降低壳聚糖的络合容量即降低了壳聚糖的回收率。如图9所示，随着全过滤倍数由1增加到6，壳聚糖回收率逐渐增大至83%，产水中Cu²⁺的浓度不断降低至5.8mg/L，小于浓缩前原始浓度10mg/L，然而全过滤倍数不可无限增大，否则产水中Cu²⁺的浓度偏低且水量偏大，不利于进一步回收处理，而且随着全过滤倍数不断增大，壳聚糖回收率上升幅度与Cu²⁺浓度下降幅度不断减小，因此需综合衡量确定适宜全过滤倍数。全过滤倍数为4时，壳聚糖回收率接近70%，Cu²⁺浓度10mg/L左右；对所得曲线分析处理得，全过滤倍数为2.7时，产水Cu²⁺浓度接近15mg/L，此时壳聚糖回收率可达64%。

表1回用的壳聚糖与新鲜的壳聚糖性能比较

壳聚糖回用次数	产水Cu²⁺浓度（mg/L）	产水TOC(mg/L)	Cu²⁺截留率（%）
				0	0.17	0.6085	98.3
1	0.03	0.7115	99.7
				2	0.01	0.6352	99.9
3	0.02	1.284	99.8
				4	0.02	0.5565	99.8
5	0.02	3.152	99.8

将回收的壳聚糖溶液加入到Cu²⁺浓度为10mg/L的模拟废水中，C/M值为10，pH为6，在0.2MPa操作压力下进行膜处理实验，结果如表1所示，回用壳聚糖对Cu²⁺截留率相对于新鲜壳聚糖截留率有一定程度的提高，最后稳定在99.8%，这可能是因为新鲜壳聚糖中含有较少量的分子量较小的聚合物，开始进行膜处理时，透过陶瓷膜进而影响截留率，随着回用次数的增加，料液中分子量较小的壳聚糖不断减少，所以Cu²⁺截留率逐渐稳定。

pH=1.25时，酸解回收壳聚糖，回收率可达83%，出于经济性与回收效率考虑，全过滤倍数为2.7，此时壳聚糖回收率可达64%，回用壳聚糖对Cu²⁺截留率可达99.8%。

Claims

1.一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水的方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：

2）用NaOH和HNO₃调节所述的络合物混合液pH值至6.0~6.5；

5）将所述壳聚糖截留物，重复步骤4）的处理，得到二次壳聚糖截留物和二次Cu²⁺浓缩液；

6）所述二次壳聚糖截留物再次重复步骤4）的处理，直至陶瓷膜过滤后得到的Cu²⁺浓缩液中Cu²⁺浓度接近起初含铜废水中Cu²⁺浓度时，停止过滤，将得到的初次Cu²⁺浓缩液和二次Cu²⁺浓缩液，直至n次Cu²⁺浓缩液混合，即得到Cu²⁺浓缩液；

所述壳聚糖的平均分子量为100000-300000；

所述步骤1）中加入壳聚糖与废水中Cu²⁺的质量浓度比为2~20：1；

所述低浓度含铜废水中铜离子的浓度为5~50mg/L。

2.根据权利要求1所述的络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水的方法，其特征在于，所述陶瓷膜过滤的膜孔径为50nm~200nm。

3.根据权利要求1所述的络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水的方法，其特征在于，所述陶瓷膜过滤的操作压力为0.05Mpa~0.35Mpa。

4.根据权利要求1所述的络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水的方法，其特征在于，所述陶瓷膜的清洗，采用去离子水配以0.5%HNO₃作清洗剂，在操作压力0.1MPa，温度40℃条件下对所述陶瓷膜进行清洗。

5.根据权利要求4所述的络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水的方法，其特征在于，所述陶瓷膜的具体清洗过程如下：先用去离子水清洗所述陶瓷膜，然后用0.5%HNO₃清洗40min，最后用去离子水清洗，漂洗至中性。