CN103872339A - 二次电池 - Google Patents

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田川嘉夫
北田耕嗣
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Abstract

本发明提供了一种二次电池，该二次电池可以在维持容量的同时具有高输出性能。根据本发明的实施例的二次电池，包括电极体，该电极体具有集电箔以及在集电箔的至少一面上形成的活性物质层，在活性物质层中包含的金属的金属离子被用作为可动离子，其中，活性物质层构成为至少两层而包含有在集电箔上形成的第一活性物质层和在第一活性物质层上形成的第二活性物质层，第一活性物质层形成有露出集电箔的贯通孔，第一活性物质层相比第二活性物质层具有高容量，第二活性物质层相比第一活性物质层具有高输出，且通过贯通孔与集电箔电连接。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池。
背景技术
以往，作为搭载在电动汽车或插入式混合动力电动汽车等电动车辆中的发动机驱动用电池，使用的是锂离子二次电池等二次电池。锂离子二次电池在充放电时锂离子作为可动离子在电极间移动，由于在充放电时不会发生化学反应，因此电解液的浓度不会变化。如此在充电时金属离子作为可动离子移动于电解液的锂离子二次电池被称为摇椅（Rocking chair）型的二次电池。
但搭载在电动车辆中的二次电池，为了增加满足用于爬坡、加速和低温驱动车辆的大电流输出的良好输出特性，或满足快速充电或回生时的大电流输入的良好输入特性，需要其具有可长时间驱动的高能量容量特性。
为了提高这种锂离子二次电池的输入/输出特性或能量容量特性，因此提出了一种通过调整电极材料以使正极板和负极板的电阻比符合一定范围的锂离子二次电池（例如，参考专利文献1）。
但，即使将这种锂离子二次电池搭载在电动汽车中，在要求加速器完全开放等的高输出时，会存有不能发挥充分输出的隐患。另一方面，如只提高锂离子二次电池的输出，就会使锂离子二次电池的容量下降，从而缩短行驶距离。
另外，虽然这种问题，尤其在车辆搭载用锂离子二次电池中是一种非常明显的问题，但其并不限定于车辆搭载用二次电池，也不限定于锂离子二次电池。
专利文献1：日本特开第2011-187186号公报
发明内容
因此，本发明是为了解决上述现有技术中存在的问题而提出的，其提供了一种在维持容量的同时具有高输出性能的二次电池。
根据本发明的实施例的二次电池，包括电极体，所述电极体具有集电箔以及在所述集电箔的至少一面上形成的活性物质层，在所述活性物质层中包含的金属的金属离子被用作为可动离子，其中，所述活性物质层构成为至少两层而包含有在所述集电箔上形成的第一活性物质层和在所述第一活性物质层上形成的第二活性物质层，所述第一活性物质层形成有露出所述集电箔的贯通孔，所述第二活性物质层具有与所述第一活性物质层不同的容量和输出特性，并经由所述贯通孔与所述集电箔电连接。由于第二活性物质层经由所述贯通孔与所述集电箔电连接，因此即使在第二活性物质层与集电箔之间设有第一活性物质层，也能充分发挥该第二活性物质层具有的输出特性。并且，由于第一活性物质层和第二活性物质层具有不同的特性，因此可互补两者的特性。
在本发明的实施例中，所述第一活性物质层相比所述第二活性物质层具有高容量，所述第二活性物质层相比所述第一活性物质层具有高输出。鉴于此种构成，在维持容量的同时，可以提高输出。
在本发明的实施例中，所述活性物质层是含有用于构成正极的正极活性物质的正极活性物质层。
在本发明的实施例中，在所述贯通孔中埋设构成所述第二活性物质层的部件，或在所述贯通孔中埋设导电部件。
根据本发明的二次电池，在维持容量的同时，可以发挥具有高输出性能的良好效果。
附图说明
图1是示出根据第一实施例的二次电池的立体图。
图2中（1）是示出根据第一实施例的二次电池的沿图1的A-A′线的剖视图，图2中（2）是示出根据第一实施例的二次电池的沿图1的B-B′线的剖视图。
图3中（1）是示出根据第一实施例的二次电池的电极体的部分放大剖视图，图3中（2）是示出根据第一实施例的二次电池的正极活性物质层的部分放大剖视图。
图4中（1）和（2）是示出根据第一实施例的正极活性物质层的制造过程的模式图。
图5是示出根据第二实施例的正极活性物质层的部分放大剖视图。
[附图标记说明]
11：外壳
12：盖部
13：电极体
14：电解液
15：正极端子
16：负极端子
17：正极集电部
18：负极集电部
21：隔膜
22：正极板
23：负极板
24：正极集电箔
25：正极活性物质层
26：负极集电箔
27：负极活性物质层
31：第一正极层
32：第二正极层
33：贯通孔
34：第二正极部
具体实施方式
以下，参考附图对根据本发明的二次电池的实施例进行说明。附图中相同的参考号码表示相同或对应的元素或部件。
（第一实施例）
利用图1和图2对本发明的第一实施例进行说明。图1是示出根据本实施例的二次电池（锂离子二次电池）的立体图，图2中（1）是示出沿图1的A-A′线的剖视图，图2中（2）是示出沿图1的B-B′线的剖视图。
本发明的二次电池1搭载在例如电动车辆中。二次电池1包括大体上为长方体形状的外壳11和配置在外壳11的开口部用于密封外壳11的盖部12。如图2所示，外壳11内容纳电极体13。并且外壳11内部注入电解液14，且电极体13浸渍在电解液14中。电极体13是将之间夹入隔膜的正极板和负极板层叠后卷绕而形成，图中的横向为层叠方向。
作为电解液14，可以是在通常使用的溶剂例如环状碳酸酯即碳酸乙烯酯（ethylene carbonate）或碳酸丙烯酯（propylene carbonate）和链状碳酸酯即碳酸二甲酯（dimethyl carbonate）或碳酸甲乙酯（ethyl methylcarbonate）、碳酸二乙酯（diethyl carbonate）的混合溶液中加入六氟磷酸锂（LiPF6）进行溶解而形成的浓度为1mol/1l左右的有机电解液。
在盖部12设置正极端子15和负极端子16。正极端子15与正极集电部17连接。并且负极端子16与负极集电部18连接。正极集电部17和负极集电部18分别与电极体13的正极板和负极板连接。即，正极板和正极集电部17与正极端子15互相电连接。并且，负极板和负极集电部18与负极端子16互相电连接。
电极体13是将之间夹入隔膜而设置的正极板和负极板卷绕而构成。如图3的（1）所示，电极体13由之间夹入隔膜21而设置的正极板22和负极板23构成。正极板22由正极集电箔24和设置在正极集电箔24的两面且各自含有正极活性物质的正极活性物质层25构成。负极板23由负极集电箔26和设置在负极集电箔26的两面且各自含有负极活性物质的负极活性物质层27构成。各集电箔由铜或银等通常作为配线使用的金属而构成，在本实施例中由铝构成。
作为负极活性物质层27所含有的负极活性物质可以是通常用于负极的活性物质，例如石墨、软碳（soft carbon）或硬碳（hard carbon）等非晶质碳材料。并且，石墨可以是人造石墨也可以是天然石墨。并且，可使用Li4Ti5O12等氧化物系负极材料，或合金系负极材料，所述合金系负极材料包含Al、Si、Ge、Sn等，根据与锂离子的可逆电化学反应，在接近0伏（V）时可使Li或Li离子成为锂合金。并且，能适用于本发明的负极活性物质并不限定于此，只要能使负极发生电池反应即可。例如，除此之外还可使用金属锂、金属氧化物、金属硫化物和金属氮化物等。金属氧化物也可以是例如锡氧化物或硅氧化物等具有不可逆性容量的物质。
并且，在负极活性物质层27中还可包含乙炔黑（acetylene black）等导电性强化剂、电解质（例如，锂盐（支持电解质）、离子导电性聚合物等）。并且在包含离子导电性聚合物时，也可包括用于聚合所述聚合物的聚合引发剂。
利用图3的（2）对正极活性物质层25进行详细说明。正极活性物质层25分别由在正极集电箔24上形成的第一正极层（第一活性物质层）31和在第一正极层31上形成的第二正极层（第二活性物质层）32构成。第一正极层31相比第二正极层32构成为具有高容量。第二正极层32相比第一正极层31构成为具有高输出。
对于第一正极层31和第二正极层32来讲，只要第一正极层31相比第二正极层32具有高容量且第二正极层32相比第一正极层31具有高输出，那么其可以为任何构成，只要考虑活性物质的输出特性和容量特性以及活性物质的平均粒子直径、各层厚度等进行适当设定即可。
现对正极活性物质进行说明。在本实施例中，第二正极层32含有镍酸锂，第一正极层31含有锰酸锂。通过由这种活性物质构成各个层，可以简便地使第一正极层31相比第二正极层32具有高容量并且使第二正极层32相比第一正极层31具有高输出。
构成各层的正极活性物质并不限定于此。例如考虑输出特性和容量特性，可分别在下述记载的正极活性物质中进行选择，以使第二正极层32相比第一正极层31具有高输出并且使第一正极层31相比第二正极层32具有高容量。
正极活性物质可以是尖晶石型的金属氧化物和金属化合物、磷酸盐型的金属氧化物等。层状结构型的金属氧化物可以是锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物和三元复合氧化物（LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2）等。作为锂镍复合氧化物，优选的是镍酸锂（LiNiO2）。作为锂钴复合氧化物，优选的是钴酸锂（LiCoO2）。尖晶石型的金属氧化物可以是锰酸锂（LiMn2O4）等锂锰复合氧化物。磷酸盐型的金属氧化物可以是磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸锰锂（LiMnPO4）等。
与上述正极活性物质相关，其容量特性的高与否例如能够以活性物质的理论容量为基础进行判断。例如，LiCoO2的理论容量是274mA h/g，LiNiO2的理论容量是274mA h/g，LiMn2O4的理论容量是148mA h/g，LiFePO4的理论容量是170mA h/g。LiCoO2和LiNiO2相比LiMn2O4和LiFePO4理论容量高，故可判断为具有相对高容量的特性。
并且，还可考虑输出特性和容量特性来选择活性物质，且通过调整下述说明的活性物质的粒径或导电助剂的配合，以构成为第二正极层32相比第一正极层31具有高输出且第一正极层31相比第二正极层32具有高容量。
第二正极层32中含有的活性物质的平均粒径优选为0.1至100μm，更优选为30μm以下。其原因是此范围内活性物质的总表面积增大并且据此可增强反应性从而提高输出。第二正极层32进一步包括导电助剂。导电助剂可以是乙炔黑或科琴黑（Ketjen Black）。在本实施例中含有乙炔黑。在第二正极层32中优选地含有3～30质量％的导电助剂，更优选地导电助剂的含量为20质量％以上。通过含有3～30质量％的导电助剂，可增强第二正极层32的输出特性。第二正极层32的厚度为1～100μm。
第一正极层31中含有的正极活性物质的平均粒子直径优选为0.1～200μm，更优选为比30μm更大。在此范围内可增强容量特性。第一正极层31可进一步包括导电助剂。在本实施例中作为导电助剂含有乙炔黑。优选地含有0～25质量％的导电助剂，更优选地导电助剂的含量为不足20质量％。通过含有0～25质量％的导电助剂，在不降低容量的情况下可提高第一正极层31的容量特性。第一正极层31的厚度为5～300μm，优选地比100μm更厚。
考虑这些活性物质的输出特性和容量特性、活性物质的平均粒径、导电助剂的配合或层厚度，使得第二正极层32相比第一正极层31具有高输出，并且第一正极层31相比第二正极层32具有高容量。即，为使第二正极层32相比第一正极层31具有高输出，并且第一正极层31相比第二正极层32具有高容量，将第二正极层32的活性物质的平均粒径变小，将第一正极层31的活性物质的平均粒径变大即可。并且为使第二正极层32相比第一正极层31具有高输出，且第一正极层31相比第二正极层32具有高容量，在提高容量性能时将厚度变厚即可，而在提高输出性能时将厚度变薄即可。
如上所述，在本实施例中，考虑这些活性物质的输出特性和容量特性，以及活性物质的平均粒径和层厚度，构成第一正极层31和第二正极层32以使第二正极层32相比第一正极层31具有高输出，并且第一正极层31相比第二正极层32具有高容量。
并且，即使在第二正极层32和第一正极层31中使用了相同的活性物质，通过使第一正极层31的活性物质的平均粒径变小，或增加导电助剂，以此可以使第二正极层32的输出特性相对于第一正极层31提高的同时也可相对地提高第一正极层31的容量特性。
在本实施例中，由于将正极活性物质层构成为具有这种不同特性的两层的正极层，因此二次电池可实现高输出和高容量。即，若将正极层只由第一正极层31或第二正极层32构成的话，由于只能满足输出特性和容量特性中的一个，因此在本实施例中，以第一正极层31和第二正极层32构成正极层。
但，在输出时欲使来自第二正极层32的电子到达至正极集电箔24侧，电子需通过第一正极层31，由此会存有不能发挥期待的输出性能的隐患，从而有必要对此进行防止。因此，在本实施例中，在第一正极层31形成贯通孔33，从该贯通孔33露出正极集电箔24，且用与第二正极层32相同的材料埋设该贯通孔33内部以形成第二正极部34，经由此第二正极部34使第二正极层32与正极集电箔24电连接。
以下，针对此点进行具体说明。
在本实施例中，在各个第一正极层31形成多个贯通孔33。贯通孔33的形状并不进行限定，在本实施例中是沿轴方向相同直径的圆柱体形状。从各个贯通孔33露出正极集电箔24。贯通孔33被与第二正极层32相同的材料埋设，据此在贯通孔33内构成第二正极部34。因此，第二正极层32和第二正极部34相连接，并且由于第二正极部34和第二正极层32相同，因此第二正极层32和正极集电箔24直接连接。
在本实施例中，设有如上所述的第二正极部34，因此能更加提高第二正极层32的输出特性。即，由于设有第二正极部34，因此高输出特性的第二正极层32和正极集电箔24可电连接。据此，在需要高输出时，由于第二正极层32的电子通过第二正极部34可到达至正极集电箔24，因此可从第二正极层32获取更高应答性的输出。
如上所述，在本实施例中，为了在维持容量特性的同时提高输出特性，而具备了高容量的第一正极层31和高输出的第二正极层32，并且第二正极层32和正极集电箔24相电连接。如果采用存在于第二正极层32的电子若不通过第一正极层31则不能到达至正极集电箔24的结构，那么无法发挥第二正极层32的高输出特性，但在本实施例中，第二正极层32的电子并非经由第一正极层31到达至正极集电箔24，而是通过第二正极部34到达至正极集电箔24。因此，与通过第一正极层31的情形相比电子的移动更容易。其结果，本实施例的二次电池能发挥第二正极层32具有的输出特性，满足高输出的要求。
并且，负极活性物质层27和正极活性物质层25也可分别进一步包括聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride）等粘合剂（binder）。
利用图4对本实施例的二次电池的正极板的制造方法进行说明。首先，如图4的（1）所示，针对正极集电箔24，调整用于形成第一正极层31的浆（slurry），并对此进行涂布和干燥，进而形成第一正极层31。此后，在第一正极层31形成贯通孔33。贯通孔33例如可通过钻孔等物理性地除去第一正极层31的一部分来形成，也可使用蚀刻等来形成。即，通过上述公知的除去方法除去第一正极层31来形成。或者，也可在涂布浆之前，在正极集电箔24上设置夹具或模具并在该状态下涂布浆，从而无需进行除去不需要部位的工作，就可直接获得形成贯通孔33的第一正极层31。此后，如图4的（2）所示，调整用于形成第二正极层32的浆，并对此进行涂布和干燥，进而形成第二正极层32。在形成第二正极层32时，由于用于形成第二正极层32的浆进入贯通孔33，因此在贯通孔33内形成第二正极部34。如上所述，根据本实施例的二次电池的制造方法，可同时制造第二正极层32和第二正极部34。因此，能简便地形成根据本实施例构成的正极活性物质层25。并且，在干燥时还可进行加热，干燥后也可进行冲压（press）工艺。
（第二实施例）
在上述第一实施例中，通过第二正极部34将正极集电箔24和第二正极层32电连接，但在本实施例中，如图5所示，其区别在于通过导电部件35A将正极集电箔24A和第二正极层32A电连接。并且，在本实施例中为了便于说明，省略了隔膜侧的集电箔和正极活性物质层。
在本实施例中，在第一正极层31A形成贯通孔33A，且该贯通孔33A内部由导电部件35A埋设。因此，在本实施例中，第二正极层32A和正极集电箔24A通过导电部件35A连接。导电部件35A若能发挥导电性则不做特别的限定，其可以包括导电性高的物质，例如金或铜等通常可作为配线使用的金属，或乙炔黑等导电性材料。在本实施例中使用乙炔黑。
如上所述，在本实施例中，为了在维持容量特性的同时提高输出特性，而具备了高容量的第一正极层31A和高输出的第二正极层32A，并且第二正极层32A和正极集电箔24A相电连接。此时，如果采用存在于第二正极层32A中的电子若不通过第一正极层31A则不能到达至正极集电箔24A的结构，那么无法发挥第二正极层32A的高输出特性，但在本实施例中，第二正极层32A的电子并非经由第一正极层31A到达至正极集电箔24A，而是通过导电部件35A到达至正极集电箔24A。因此，与通过第一正极层31A的情形相比电子的移动更容易。其结果，本实施例的二次电池能更加发挥第二正极层32A具有的输出性能，从而满足高输出的要求。
在上述各个实施例中，贯通孔33、33A是沿轴方向相同直径的圆柱体形状，但其并不限定于此。沿轴方向可以不是相同直径，而还可以是棱柱形状或槽状。并且，贯通孔之间也可一部分互相连接而形成槽状。
并且，在上述实施例中，虽然层叠了第一正极层31和第二正极层32，但其并不限定于此。可在第一正极层31和第二正极层32之间形成紧贴层，而且可在第一正极层31和集电箔24之间形成紧贴层。并且也可在第二正极层32上再形成另外表层。
在上述实施例中，虽然构成为第一正极层31相比第二正极层32具有高容量并且第二正极层32相比第一正极层31具有高输出，但其并不限定于此。只要第一正极层31和第二正极层32具有不同特性即可。例如，第一正极层31可以相比第二正极层32具有高输出。即便此时，可以通过使导电部件介入第一正极层31而能提高来自第二正极层32的输出。
以上说明的本发明并不局限于所述实施例和附图，在不超出本发明的技术思想的范围内所能进行的各种置换、变形和变更在本发明所属技术领域内对具有通常知识的技术人员来说是显而易见的。

Claims (5)

1.一种二次电池，包括电极体，所述电极体具有集电箔以及在所述集电箔的至少一面上形成的活性物质层，在所述活性物质层中包含的金属的金属离子被用作为可动离子，
其中，所述活性物质层构成为至少两层而包含有在所述集电箔上形成的第一活性物质层和在所述第一活性物质层上形成的第二活性物质层，
所述第一活性物质层形成有露出所述集电箔的贯通孔，
所述第二活性物质层具有与所述第一活性物质层不同的容量和输出特性，并经由所述贯通孔与所述集电箔电连接。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述第一活性物质层相比所述第二活性物质层具有高容量，所述第二活性物质层相比所述第一活性物质层具有高输出。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述活性物质层是含有用于构成正极的正极活性物质的正极活性物质层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其特征在于，在所述贯通孔中埋设构成所述第二活性物质层的部件。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其特征在于，在所述贯通孔中埋设导电部件。
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