CN103865487A - 一种温控释放型融雪剂微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种温控释放型融雪剂微胶囊及其制备方法，首先采用乳液-溶剂挥发法制备高分子聚合物包裹融雪物质的微胶囊，然后采用紫外接枝方法将温度敏感分子接枝聚合于微胶囊表面及孔道中，得到温控释放型融雪剂微胶囊。该融雪剂微胶囊表面的温度敏感分子会随着外界温度变化进行溶胀或收缩，缓慢释放融雪剂以融化冰雪，使融雪剂具有智能性，而且其表面的高分子聚合物具有较强的吸附能力，可以吸附部分释放出的融雪物质，促进其长效融雪除冰，从而减少融雪剂的使用量，解决了融雪物质易被雨水冲刷掉、不能持久释放的问题。本发明温控释放型融雪剂微胶囊可应用于路面沥青混合料、微表处、稀浆封层、超薄磨耗层中，构成温度可控缓慢释放型智能路面材料。

Description

一种温控释放型融雪剂微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于路用材料技术领域，具体涉及一种温控释放型融雪剂微胶囊及其制备方法。

背景技术

冬季路面的积雪结冰使路面附着系数大大降低，严重影响道路畅通和行车安全。传统的人工、机械、撒布融雪剂等除雪方法无法长时间随时随地维持道路安全。在实际应用中，融雪路面、融雪涂料产品应运而生，融雪路面或融雪涂料是指将具有融雪功能的物质加入到道路材料或涂料中，在雨雪降临时释放出来，融化路面冰雪，达到保证道路行车安全的效果。公开号为CN102199398A、发明名称为《一种环保型路面融冰雪涂层材料及其制备方法和使用方法》的中国专利公开了一种采用载体材料将融雪物质负载，该载体材料只是通过物理吸附的作用将融雪物质负载于表面，利用扩散作用实现融雪物质的缓慢释放，由于融雪物质只分布在载体材料表面，经过雨水的冲刷容易流失，且不能控制融雪物质的释放时间，无论下雨或下雪，融雪物质持续释放，无法兼顾融雪效果与融雪持久性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有融冰涂层不能控制融雪物质的释放时间，无法兼顾融雪效果与融雪持久性的问题，提供一种能够延长融雪物质的释放时间，提高融雪效率，而且能够实现温度控制的环保型融雪剂微胶囊，以及该融雪剂微胶囊的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种温控释放型融雪剂微胶囊，该融雪剂微胶囊由下述方法制备而成：

1、制备融雪剂微胶囊

将0.1～1重量份数均分子量为1万～10万的高分子聚合物溶解于20～40重量份沸点小于80℃的有机溶剂中，加入1重量份细度小于100目的融雪物质，搅拌均匀，得到分散相；将分散相加入100～200重量份连续相中，并加入2～5重量份乳化剂，形成稳定的乳状液，常温减压挥发或加热挥发乳状液中的有机溶剂，抽滤，用石油醚洗涤，常温干燥，得到融雪剂微胶囊。

2、制备温控释放型融雪剂微胶囊

将0.1～0.3重量份夺氢型光引发剂、0.05～0.3重量份温度敏感分子溶解于3～10重量份无水乙醇中，加入1重量份融雪剂微胶囊，搅拌混合均匀，40～60℃加热0.5～3小时，冷却至常温，再加入3～10重量份无水乙醇，在氮气气氛下用紫外光照射，得到温控释放型融雪剂微胶囊。

本发明的制备融雪剂微胶囊步骤1的最佳条件为：将0.5重量份分子量为1万-10万的高分子聚合物溶解于30重量份沸点小于80℃的有机溶剂中，加入1重量份细度小于100目的融雪物质，搅拌均匀，得到分散相；将分散相加入150重量份连续相中，并加入3重量份乳化剂，形成稳定的乳状液，常温减压挥发或加热挥发乳状液中的有机溶剂，抽滤，用石油醚洗涤，常温干燥，得到融雪剂微胶囊。

本发明的制备温控释放型融雪剂微胶囊步骤2的最佳条件为：将0.15重量份夺氢型光引发剂、0.1重量份温度敏感分子溶解于5重量份无水乙醇中，加入1重量份融雪剂微胶囊，搅拌混合均匀，50℃加热1小时，冷却至常温，再加入5重量份无水乙醇，在氮气气氛下用紫外光照射，得到温控释放型融雪剂微胶囊。

上述的高分子聚合物为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯中的任意一种或两种以上；所述的连续相为液体石蜡、甲基硅油、乙基硅油、丙三醇、二甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙烯基硅油中的任意一种或两种以上；所述乳化剂为司班系列或吐温系列中的任意一种，优选司班-40、司班-60、司班-80中的任意一种或两种以上；所述的融雪物质包括融雪剂，融雪剂为氯化钠、氯化钙、硝酸镁中的任意一种或两种以上，融雪物质还可以包括缓蚀剂，缓蚀剂为葡萄糖酸钠、丙烯酰胺、聚乙二醇4000中的任意一种或两种以上；所述的温度敏感分子是N-仲丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-仲丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙基-N-仲丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丁基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上，优选N-甲基-N-仲丁基丙烯酰胺；上述的夺氢型光引发剂为安息香二甲醚、二苯甲酮、乙酰基苯、4-苄基基二苯酮、芴酮中的任意一种或两种以上；所述的沸点小于80℃的有机溶剂为二氯甲烷、环己烷、丙酮、正庚烷中的任意一种或两种以上的混合物。

本发明首先采用乳液-溶剂挥发法制备高分子聚合物包裹融雪物质的微胶囊，然后采用紫外接枝方法将温度敏感分子接枝聚合于微胶囊表面，得到温控释放型融雪剂微胶囊。与现有技术相比，本发明方法得到的温控释放型融雪剂微胶囊具有以下优点：

1、微胶囊表面的温度敏感分子随着外界温度改变进行溶胀或收缩的可逆变化，从而控制微胶囊表面的孔道大小，将包裹的融雪剂缓慢释放出来，抑制结冰过程的累积，使得融雪剂具有智能性。

2、微胶囊表面的高分子聚合物具有较强的吸附能力，使融雪物质不易被雨水冲刷掉，同时还可以吸附部分释放出的融雪物质，促进其长效融雪除冰，从而减少融雪剂的使用量，减少环境污染。

3、融雪效率高，且加入的葡萄糖酸钠、丙烯酰胺、聚乙二醇等缓蚀剂能缓解融雪剂对钢铁的腐蚀，对环境友好。

4、产品制备过程中需大量使用的连续相可回收利用，降低了生产成本。

本发明的温控释放型融雪剂微胶囊可加入沥青混合料中，形成温度控制释放融雪路面，也可加入涂料中，形成温度控制释放融雪涂料，还可以加入微表处、稀浆封层、超薄磨耗层等路面封层中，形成温度控制释放融雪路面功能层。

附图说明

图1是实施例1中步骤1得到的融雪剂微胶囊的SEM图。

图2是实施例1得到的温控释放型融雪剂微胶囊的SEM图。

图3是实施例1中步骤1得到的融雪剂微胶囊的能谱图。

图4是实施例1得到的温控释放型融雪剂微胶囊的能谱图。

图5是实施例1得到的温控释放型融雪剂微胶囊在水中的电导率随时间变化曲线。

图6是实施例1得到的温控释放型融雪剂微胶囊的渗透系数随温度的变化曲线。

图7是实施例1得到的温控释放型融雪剂微胶囊的模拟第三场雪10分钟后的照片。

图8是实施例1得到的温控释放型融雪剂微胶囊的实际融雪性能测试。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备融雪剂微胶囊

将0.5g数均分子量为4万的聚苯乙烯完全溶解于30g环己烷中，加入研磨后过100目筛的0.9g氯化钠和0.1g聚乙二醇4000，搅拌分散均匀，然后倒入150g甲基硅油中，并加入3g司班-80，搅拌充分乳化，形成稳定的乳状液，常温减压挥发乳状液中的环己烷，抽滤、用石油醚洗涤，常温干燥，得到融雪剂微胶囊。

2、制备温控释放型融雪剂微胶囊

将0.15g二苯甲酮、0.1g N-甲基-N-仲丁基丙烯酰胺溶于5g无水乙醇中，再加入1g融雪剂微胶囊，搅拌混合均匀，50℃加热1小时，冷却至常温，然后加入5g无水乙醇，在氮气气氛下用500W的紫外光照射1小时，然后用乙醇洗涤，放入30℃真空烘箱中烘干，得到温控释放型融雪剂微胶囊。

采用环境扫描电子显微镜对步骤1得到的融雪剂微胶囊和步骤2得到的温控释放型融雪剂微胶囊分别进行表征，结果见图1～4及表1。

表1不同融雪剂微胶囊的能谱数据

由图1～4及表1的结果可见，步骤1得到的融雪剂微胶囊表面多孔、粗糙，只有C、O、Na、Cl元素，步骤2得到温控释放型融雪剂微胶囊表面光滑且孔道变少，除了含有C、O、Na、Cl元素外，还有N元素，表明N-甲基-N-仲丁基丙烯酰胺被接枝于微胶囊表面。

实施例2

1、制备融雪剂微胶囊

将0.1g数均分子量为5万的聚苯乙烯完全溶解于20g环己烷中，加入研磨后过150目筛的0.9g硝酸镁和0.1g葡萄糖酸钠，搅拌分散均匀，然后倒入100g甲基硅油中，并加入2g司班-80，搅拌充分乳化，形成稳定的乳状液，常温减压挥发乳状液中的环己烷，抽滤、用石油醚洗涤，常温干燥，得到融雪剂微胶囊。

2、制备温控释放型融雪剂微胶囊

将0.1g二苯甲酮、0.05g N-甲基-N-仲丁基丙烯酰胺溶于3g无水乙醇中，再加入1g融雪剂微胶囊，搅拌混合均匀，50℃预处理0.5小时，冷却至常温，然后加入3g无水乙醇，在氮气气氛下用500W的紫外光照射1小时，然后用乙醇洗涤，放入30℃真空烘箱中烘干，得到温控释放型融雪剂微胶囊。

实施例3

1、制备融雪剂微胶囊

将1g数均分子量为4万的聚苯乙烯完全溶解于40g环己烷中，加入研磨后过200目筛的0.9g氯化钙和0.1g丙烯酰胺，搅拌分散均匀，然后倒入200g甲基硅油中，并加入5g司班-80，搅拌充分乳化，形成稳定的乳状液，常温减压挥发乳状液中的环己烷，抽滤、用石油醚洗涤，常温干燥，得到融雪剂微胶囊。

2、制备温控释放型融雪剂微胶囊

将0.3g二苯甲酮、0.3g N-甲基-N-仲丁基丙烯酰胺溶于10g无水乙醇中，再加入1g融雪剂微胶囊，搅拌混合均匀，放入50℃预处理0.5小时，冷却至常温，然后加入10g无水乙醇，在氮气气氛下用500W的紫外光照射1小时，然后用乙醇洗涤，放入30℃真空烘箱中烘干，得到温控释放型融雪剂微胶囊。

实施例4

在实施例1的制备融雪剂微胶囊步骤1中，数均分子量为4万的聚苯乙烯用等质量数均分子量为5万的聚氯乙烯替换，环己烷用等质量的丙酮替换，甲基硅油用等质量的丙三醇替换，司班-80用等质量的司班-40替换，其他步骤与实施例1相同，制备成温控释放型融雪剂微胶囊。

实施例5

在实施例1的制备融雪剂微胶囊步骤1中，数均分子量为4万的聚苯乙烯用等质量数均分子量为1万的聚丙烯替换，环己烷用等质量的正庚烷替换，甲基硅油用等质量的液体石蜡替换，司班-80用等质量的司班-60替换，其他步骤与实施例1相同，制备成温控释放型融雪剂微胶囊。

实施例6

在实施例1的制备融雪剂微胶囊步骤1中，数均分子量为4万的聚苯乙烯用等质量数均分子量为10万的聚丁烯替换，环己烷用等质量的二氯甲烷替换，甲基硅油用等质量的甲基苯基硅油替换，司班-80用等质量的吐温-40替换，其他步骤与实施例1相同，制备成温控释放型融雪剂微胶囊。

实施例7

在实施例1的制备温控释放型融雪剂微胶囊步骤2中，二苯甲酮用等质量的安息香二甲醚替换，N-甲基-N-仲丁基丙烯酰胺用等质量的N-仲丁基丙烯酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，制备成温控释放型融雪剂微胶囊。

实施例8

在实施例1的制备温控释放型融雪剂微胶囊步骤2中，二苯甲酮用等质量的乙酰基苯替换，N-甲基-N-仲丁基丙烯酰胺用等质量的N-异丙基丙烯酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，制备成温控释放型融雪剂微胶囊。

实施例9

在实施例1的制备温控释放型融雪剂微胶囊步骤2中，二苯甲酮用等质量的4-苄基基二苯酮替换，N-甲基-N-仲丁基丙烯酰胺用等质量的N-乙基-N-仲丁基丙烯酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，制备成温控释放型融雪剂微胶囊。

实施例10

在实施例1的制备温控释放型融雪剂微胶囊步骤2中，二苯甲酮用等质量的芴酮替换，N-甲基-N-仲丁基丙烯酰胺用等质量的N-叔丁基丙烯酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，制备成温控释放型融雪剂微胶囊。

为了验证本发明的有益效果，发明人对本发明实施例1得到的温控释放型融雪剂微胶囊进行了性能研究，各试验情况如下：

1、温控释放型融雪剂微胶囊的释放实验

将温控释放型融雪剂微胶囊置于去离子水中，测试其电导率值随时间变化曲线，结果见图5。由图可见，在a阶段，电导率值在短时间内迅速增大，表明微胶囊表面的融雪物质迅速溶解在水中，该阶段溶解的融雪物质可用于实际应用中刚下雪阶段的冰雪融化；在b阶段，电导率随时间变化曲线趋于线性，符合Fick第一扩散定律，表明融雪物质从微胶囊内部的缓慢释放出来；在c阶段，微胶囊内部的融雪物质已释放完毕，达到了释放平衡，由于所使用的高分子聚合物具有较强的吸附作用，因此融雪物质能够在高分子聚合物表面吸附～脱附，从而避免融雪物质的快速流失，延长融雪物质的缓释时间。

2、温控释放型融雪剂微胶囊的温度响应性分析

进一步分析图5中b阶段，即符合Fick第一扩散定律的曲线部分，利用Fick第一扩散定律的公式计算微胶囊的渗透系数，可以间接反映温控释放型融雪剂微胶囊的温度敏感性。如图6所示，温控释放型融雪剂微胶囊渗透系数随温度的变化，在5～7℃呈现一个突变，表明低于此温度范围，融雪物质释放较快，而高于此温度范围，融雪物质释放较慢，因此表明该融雪剂微胶囊能够实现融雪物质释放的持久性。

3、温控释放型融雪剂微胶囊的模拟融雪性能实验

将温控释放型融雪剂微胶囊制备成涂层，涂刷于马歇尔切片表面，置于0℃下，撒上人工冰雪，观察冰雪颗粒融化情况。由图7可见，模拟三次人工降雪后的涂层仍有较明显的融雪，即融雪效力能持续到第三场雪以上，表明该融雪剂的融雪效果显著，缓释性也较好。

4、温控释放型融雪剂微胶囊的实际融雪性能实验

将温控释放型融雪剂微胶囊加入乳化沥青固化后制备成涂层，置于户外，气温为-5℃，观察户外融雪情况，结果见图8，其中a区是温控释放型融雪剂微胶囊加入乳化沥青固化后形成的涂层，b区是乳化沥青固化后形成的涂层。由图8可见，该融雪涂层在实际中具有较好的融雪效果。

Claims (10)

1.一种温控释放型融雪剂微胶囊的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：

（1）制备融雪剂微胶囊

将0.1～1重量份数均分子量为1万～10万的高分子聚合物溶解于20～40重量份沸点小于80℃的有机溶剂中，加入1重量份细度小于100目的融雪物质，搅拌均匀，得到分散相；将分散相加入100～200重量份连续相中，并加入2～5重量份乳化剂，形成稳定的乳状液，常温减压挥发或加热挥发乳状液中的有机溶剂，抽滤，用石油醚洗涤，常温干燥，得到融雪剂微胶囊；

上述的高分子聚合物为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯中的任意一种或两种以上，连续相为液体石蜡、甲基硅油、乙基硅油、丙三醇、二甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙烯基硅油中的任意一种或两种以上，乳化剂为司班系列或吐温系列中的任意一种；

（2）制备温控释放型融雪剂微胶囊

将0.1～0.3重量份夺氢型光引发剂、0.05～0.3重量份温度敏感分子溶解于3～10重量份无水乙醇中，加入1重量份融雪剂微胶囊，搅拌混合均匀，40～60℃加热0.5～3小时，冷却至常温，再加入3～10重量份无水乙醇，在氮气气氛下用紫外光照射，得到温控释放型融雪剂微胶囊；

上述的温度敏感分子是N-仲丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-仲丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙基-N-仲丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丁基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的温控释放型融雪剂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的制备融雪剂微胶囊步骤（1）中，将0.5重量份分子量为1万-10万的高分子聚合物溶解于30重量份沸点小于80℃的有机溶剂中，加入1重量份细度小于100目的融雪物质，搅拌均匀，得到分散相；将分散相加入150重量份连续相中，并加入3重量份乳化剂，形成稳定的乳状液，常温减压挥发或加热挥发乳状液中的有机溶剂，抽滤，用石油醚洗涤，常温干燥，得到融雪剂微胶囊。

3.根据权利要求1所述的温控释放型融雪剂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的制备温控释放型融雪剂微胶囊步骤（2）中，将0.15重量份夺氢型光引发剂、0.1重量份温度敏感分子溶解于5重量份无水乙醇中，加入1重量份融雪剂微胶囊，搅拌混合均匀，50℃加热1小时，冷却至常温，再加入5重量份无水乙醇，在氮气气氛下用紫外光照射，得到温控释放型融雪剂微胶囊。

4.根据权利要求1所述的温控释放型融雪剂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的融雪物质包括融雪剂，所述的融雪剂为氯化钠、氯化钙、硝酸镁中的任意一种或两种以上。

5.根据权利要求4所述的温控释放型融雪剂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的融雪物质还包括缓蚀剂，所述的缓蚀剂为葡萄糖酸钠、丙烯酰胺、聚乙二醇4000中的任意一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的温控释放型融雪剂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为司班-40、司班-60、司班-80中的任意一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的温控释放型融雪剂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的温度敏感分子是N-甲基-N-仲丁基丙烯酰胺。

8.根据权利要求1所述的温控释放型融雪剂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的夺氢型光引发剂为安息香二甲醚、二苯甲酮、乙酰基苯、4-苄基基二苯酮、芴酮中的任意一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的温控释放型融雪剂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的沸点小于80℃的有机溶剂为二氯甲烷、环己烷、丙酮、正庚烷中的任意一种或两种以上的混合物。

10.权利要求1～9任意一项制备的温控释放型融雪剂微胶囊。

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