CN103865114A - 蒙脱土/天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蒙脱土/天然橡胶复合材料及其制备方法，以100份的天然橡胶为基准，含有重量5～50份的改性蒙脱土；所述改性蒙脱土是由如下重量份数的组分制备的：有机化蒙脱土100份，石墨烯5～20份，偶联剂0.5～2份。本发明获得的蒙脱土以片层结构分散在天然橡胶中，在提高橡胶复合材料性能的同时能够提高橡胶材料的阻隔性能，也能够显著降低橡胶的生产成本。制备方法简单高效，扩大了天然橡胶的使用范围。

Description

蒙脱土/天然橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种蒙脱土/天然橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

蒙脱土具有特殊的片层结构，层与层之间空隙特别大，可将有机物引入层间，制得有机蒙脱土，使其层间距更大；层间具有钠、钙、等阳离子，利用这些层间阳离子的可交换性以及蒙脱土在水中的可膨润性，通过离子交换反应将一些有机离子置换到蒙脱土的层间，改善蒙脱土的有机浸润性，提高其与有机物的相容性，蒙脱土有着独特的性质，较大的化学活化表面性，较高的阳离子交换能力；有异常的含水特征的层间表面，还有强烈改变液体流动特性的能力等。

蒙脱土作为橡胶的补强剂已经被广泛研究，为了提高蒙脱土在橡胶中的分散性能，主要采用的是插层法，目的是将蒙脱土的片层打开，增加片层之间的距离或者达到剥离的状态，有利于蒙脱土在聚合物中的分散，从而提高聚合物的性能。目前常用的方法有：单体原位聚合插层法、溶液插层法、胶乳插层法、熔体插层法、液体橡胶插层法和大小分子结合插层法等。然而这些方法最终获得的剥离态蒙脱土量少，即使获得的片层结构的蒙脱土，在橡胶复合材料制备过程中又会重新发生团聚。从而降低了复合材料的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蒙脱土/天然橡胶复合材料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的所述的蒙脱土/天然橡胶复合材料，以100份的天然橡胶为基准，含有重量5～50份的改性蒙脱土；

所述改性蒙脱土是由如下重量份数的组分制备的：

有机化蒙脱土   100份

石墨烯   5～20份

偶联剂   0.5～2份

所述的有机化蒙脱土选自烷基铵盐或氨基酸改性的蒙脱土，所述烷基铵盐如十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵、对(乙烯基苯)三甲基氯化铵或十六烷基二甲基烯丙基溴化铵等，所述氨基酸如α-氨基酸、苯丙氨酸或天冬氨酸等；有机化蒙脱土的制备方法，可参见毛独明等2012年发表在《高分子材料科学与工程》第3期的文章《有机化试剂结构对粘弹性大分子插层蒙脱土的影响》文献的报道；

所述偶联剂选自钛酸酯、Si-69、硬脂酸或硼酸酯；

其中：钛酸酯为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯，可采用南京曙光化工集团有限公司牌号为NDZ-201产品；

Si-69的化学名称为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，采用南京曙光硅烷化工有限公司牌号为KH-845-4的产品；

所述改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：

（1）氧化石墨烯的制备

将氧化石墨配成重量含量为8～12%，优选10%的水悬浮液，加热至58～62℃，优选60℃，反复超声4～5次，每次0.5～1.5小时，然后静置20～24ｈ，取上层分散液，将其加热至58～62℃，优选60℃，反复超声4～5次，每次0.5～1.5小时，离心分离，取上层清液，用0.22μｍ的微孔滤膜过滤，得到氧化石墨烯溶液；

（2）石墨烯的制备

将浓度为95～98%的水合肼加入步骤（1）制备的氧化石墨烯，升温至75～85℃，优选80℃，回流22～26ｈ，得到石墨烯；

所述的水合肼的体积用量为氧化石墨烯溶液的40～50%；

（3）蒙脱土悬浮液的制备

将有机化蒙脱土与水搅拌混合，获得蒙脱土悬浮液，蒙脱土的重量含量为18～22%；

（4）改性蒙脱土的制备

将步骤（1）获得的氧化石墨烯溶液、步骤（2）获得的石墨烯悬浮液混合溶液和偶联剂加入步骤（3）的蒙脱土悬浮液，60～90℃，搅拌6～10小时，即可获得改性蒙脱土悬浮液；

优选的，所述蒙脱土/天然橡胶复合材料，各个组分的重量份数为：

所述天然橡胶为天然胶乳，重量固含量为60%；

所述促进剂DPG为二苯胍，促进剂NOBS为2-苯并噻唑基-N-吗啉基硫醚，促进剂CZ为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

所述防老剂RD为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，防老剂4010为N-环己基-N-苯基对苯二胺；

本发明的蒙脱土/天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将所述的天然橡胶加入水将其稀释至重量固含量为9～11%，再加入硬脂酸钠，作为胶乳稳定剂，搅拌下加入改性蒙脱土悬浮液，升至58～62℃，反应3～5小时，再加入重量浓度为9～11%的CaCl₂水溶液破乳沉淀，然后从反应产物中收集改性蒙脱土/天然橡胶共沉胶；

然后在橡胶开炼机上塑炼改性蒙脱土/天然橡胶共沉胶，然后添加硬脂酸、氧化锌、防老剂和促进剂混合，冷却至室温；

加入硫化剂，停放12～24小时后进行硫化，硫化时间5～8min，硫化温度150～165℃，即可得到所述的蒙脱土/天然橡胶复合材料。

本发明采用石墨烯，对蒙脱土进行改性，所述石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜二维材料，且只有一个碳原子厚度。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。

本发明获得的蒙脱土以片层结构分散在天然橡胶中，在提高橡胶复合材料性能的同时能够提高橡胶材料的阻隔性能，也能够显著降低橡胶的生产成本。制备方法简单高效，扩大了天然橡胶的使用范围。

具体实施方式

通过以下的实施例将进一步理解本发明，但不能限定本发明的内容。

实施例中，组分均为重量份；实施例中，硫化天然橡胶的力学性能采用GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；阻隔性能采用GB/T7755-2003硫化橡胶或热塑性橡胶透气性的测定。

实施例1

配方：

所述天然橡胶为天然胶乳，重量固含量为60%；

（1）将50g的10%重量浓度的氧化石墨烯溶液添加到500g的20%重量浓度的烷基铵盐（十八烷基三甲基氯化铵）改性的蒙脱土悬浮液中，同时添加0.5g的Si-69偶联剂，在60℃温度下，搅拌10小时。即可获得改性蒙脱土悬浮液。

（2）将重量浓度60%的天然胶乳加入蒸馏水将其稀释至重量浓度10％，再加入硬脂酸钠，一边搅拌一边添加步骤（1）中的改性蒙脱土悬浮液，同时将恒温槽升至60℃，反应4小时后，将乳液倒出，再滴加约10％的CaCl₂水溶液破乳，待其完全破乳成共沉胶后，用蒸馏水反复冲洗数遍至无CaCl₂，切成小片，在80℃左右的烘箱中烘干至恒重，得到改性蒙脱土/天然橡胶共沉胶。

（3）在橡胶开炼机上塑炼改性蒙脱土/天然橡胶共沉胶后依次添加硬脂酸、氧化锌、防老剂RD、防老剂4010、促进剂DPG、促进剂CZ、促进剂NOBS，混合均匀；

（4）冷却至室温后，添加硫化剂硫黄，混合均匀；停放24小时后进行硫化，工艺条件：硫化时间8min，硫化温度150℃。

硫化胶性能：拉伸强度为18.96MPa，断裂伸长率506%，空气渗透性（相对于未填充蒙脱土的天然橡胶）为0.64。

实施例2

配方：

所述天然橡胶为天然胶乳，重量固含量为60%；

（1）将10g的10%重量浓度的石墨烯溶液添加到25g的20%重量浓度的氨基酸（α-氨基酸）改性的蒙脱土悬浮液中，同时添加脂肪酸偶联剂用量为0.1g偶联剂，在90℃温度下，搅拌6小时。即可获得改性蒙脱土悬浮液。

（2）将重量浓度60%的天然胶乳加入蒸馏水将其稀释至重量浓度11％，再加入硬脂酸钠，一边搅拌一边添加步骤（1）中的改性蒙脱土悬浮液，同时将恒温槽升至62℃，反应5小时后，将乳液倒出，再滴加约11％的CaCl₂水溶液破乳，待其完全破乳成共沉胶后，用蒸馏水反复冲洗数遍至无CaCl₂，切成小片，在80℃左右的烘箱中烘干至恒重，得到改性蒙脱土/天然橡胶共沉胶。

（3）在橡胶开炼机上塑炼改性蒙脱土/天然橡胶共沉胶后依次添加硬脂酸、氧化锌、防老剂RD、防老剂4010、促进剂DPG、促进剂CZ、促进剂NOBS，混合均匀；

（4）冷却至室温后，添加硫化剂硫黄，混合均匀；停放12小时后进行硫化，工艺条件：硫化时间6min，硫化温度165℃。

硫化胶性能：拉伸强度为21.56MPa，断裂伸长率463%，空气渗透性（相对于未填充橡胶）为0.45。

实施例3

配方：

所述天然橡胶为天然胶乳，重量固含量为60%；

（1）将15g的10%重量浓度的石墨烯溶液和将5g的10%重量浓度的氧化石墨烯溶液添加到100g的重量浓度20%天冬氨酸改性的蒙脱土悬浮液中，同时添加钛酸酯偶联剂用量为0.2g，在80℃温度下，搅拌8小时。即可获得改性蒙脱土悬浮液。

（2）将重量浓度60%的天然胶乳加入蒸馏水将其稀释至重量浓度9％，再加入硬脂酸钠，一边搅拌一边添加步骤（1）中的改性蒙脱土悬浮液，同时将恒温槽升至60℃，反应4小时后，将乳液倒出，再滴加约9％的CaCl₂水溶液破乳，待其完全破乳成共沉胶后，用蒸馏水反复冲洗数遍至无CaCl₂，切成小片，在80℃左右的烘箱中烘干至恒重，得到改性蒙脱土/天然橡胶共沉胶。

（3）在橡胶开炼机上塑炼改性蒙脱土/天然橡胶共沉胶后依次添加硬脂酸、氧化锌、防老剂RD、防老剂4010、促进剂DPG、促进剂CZ、促进剂NOBS，混合均匀；

（4）冷却至室温后，添加硫化剂硫黄，混合均匀；停放18小时后进行硫化，工艺条件：硫化时间6.5min，硫化温度160℃。

硫化胶性能：拉伸强度为23.16MPa，断裂伸长率421%，空气渗透性（相对于未填充蒙脱土的天然橡胶）为0.32。

Claims (8)

1.蒙脱土/天然橡胶复合材料，其特征在于，以100份的天然橡胶为基准，含有重量5～50份的改性蒙脱土；所述改性蒙脱土是由如下重量份数的组分制备的： 

有机化蒙脱土   100份 

石墨烯   5～20份 

偶联剂   0.5～2份。 

2.根据权利要求1所述的蒙脱土/天然橡胶复合材料，其特征在于，所述的有机化蒙脱土选自烷基铵盐或氨基酸改性的蒙脱土。 

3.根据权利要求2所述的蒙脱土/天然橡胶复合材料，其特征在于，所述烷基铵盐选自十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵、对(乙烯基苯)三甲基氯化铵或十六烷基二甲基烯丙基溴化铵等，所述氨基酸选自α-氨基酸、苯丙氨酸或天冬氨酸。 

4.根据权利要求1所述的蒙脱土/天然橡胶复合材料，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯、Si-69、硬脂酸或硼酸酯。 

5.根据权利要求1～4任一项所述的蒙脱土/天然橡胶复合材料，其特征在于，所述改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤： 

（1）氧化石墨烯的制备 

将氧化石墨配成重量含量为8～12%，优选10%的水悬浮液，加热至58～62℃，反复超声4～5次，每次0.5～1.5小时，然后静置20～24ｈ，取上层分散液，将其加热至58～62℃，反复超声4～5次，每次0.5～1.5小时，离心分离，取上层清液，用0.22μｍ的微孔滤膜过滤，得到氧化石墨烯溶液； （2）石墨烯的制备 

将浓度为95～98%的水合肼加入步骤（1）制备的氧化石墨烯，升温至75～85℃，回流22～26ｈ，得到石墨烯； 

所述的水合肼的体积用量为氧化石墨烯溶液的40～50%； 

（3）蒙脱土悬浮液的制备 

将有机化蒙脱土与水搅拌混合，获得蒙脱土悬浮液，蒙脱土的重量含量为18～22%； 

（4）改性蒙脱土的制备 

将步骤（1）获得的氧化石墨烯溶液、步骤（2）获得的石墨烯悬浮液混合溶液和偶联剂加入步骤（3）的蒙脱土悬浮液，60～90℃，搅拌6～10小时，即可获得改性蒙脱土悬浮液。 

6.根据权利要求5所述的蒙脱土/天然橡胶复合材料，其特征在于，所述蒙脱土/天然橡胶复合材料，各个组分的重量份数为： 

7.根据权利要求6所述的蒙脱土/天然橡胶复合材料，其特征在于，所述天然橡胶为天然胶乳，重量固含量为60%； 

所述促进剂DPG为二苯胍，促进剂NOBS为2-苯并噻唑基-N-吗啉基硫醚，促进剂CZ为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺； 

所述防老剂RD为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，防老剂4010为N-环己基-N-苯基对苯二胺。 

8.制备权利要求7所述蒙脱土/天然橡胶复合材料的方法，包括如下步骤： 

将所述的天然橡胶加入水将其稀释至重量固含量为9～11%，再加入硬脂酸钠，搅拌下加入改性蒙脱土悬浮液，升至58～62℃，反应3～5小时，再加入重量浓度为9～11%的CaCl₂水溶液破乳沉淀，然后从反应产物中收集改性蒙脱土/天然橡胶共沉胶； 

然后在橡胶开炼机上塑炼改性蒙脱土/天然橡胶共沉胶，然后添加硬脂酸、氧化锌、防老剂和促进剂混合，冷却至室温； 

加入硫化剂，停放12～24小时后进行硫化，硫化时间5～8min，硫化温度150～165℃，即可得到所述的蒙脱土/天然橡胶复合材料。