CN103864104A - 在Andrussow 工艺中稳定热交换管的方法 - Google Patents

在Andrussow 工艺中稳定热交换管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改进的生产氰化氢的方法，所述方法涉及包括含若干根管的热交换器，其中所述若干根管中的每根管均包括：延伸过所述管的入口的陶瓷套管，各所述套管均包括环绕所述套管的至少一部分的隔离层；以及一个或多个垫片，其中，所述一个或多个陶瓷垫片中的至少一个在所述管的入口的上方围绕着所述套管，并且所述陶瓷套管与所述管隔开。本发明进一步涉及一种生产氰化氢的反应装置，所述装置涉及包含若干根管的热交换器，其中所述若干根管中的每根管均包括：延伸过所述管的入口的陶瓷套管，各所述套管均包括环绕所述套管的至少一部分的隔离层；以及一个或多个垫片，其中，所述一个或多个陶瓷垫片中的至少一个在所述管的入口的上方围绕着所述套管，并且所述陶瓷套管与所述管隔开。本发明进一步涉及在此改进的方法和反应装置中使用的热交换器。

Description

在Andrussow 工艺中稳定热交换管的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2012年12月18日提交的美国申请61/738,775的优先权，该申请的全部内容和公开结合于本文中。
技术领域
本发明涉及一种生产化学反应产物、如氰化氢的方法。更具体地讲，本发明涉及一种改进的有商业上优势的生产氰化氢的方法，所述方法包括含若干个管子的热交换器，其中氰化氢粗产物从所述若干个管子中流过，所述若干个管子中的每一个均包括延伸过管子进口的陶瓷套管，其中所述陶瓷套管与所述管子隔开，即与不接触管子。
背景技术
传统地，氰化氢（“HCN”）是按照Andrussow法或BMA法进行工业规模的生产的。（例如参见Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Volume A8,Weinheim1987:161-163）。例如，在Andrussow法中，可以在适当的催化剂存在下在反应器中使氨气与含甲烷的气体和含氧气的气体在高温下反应商业化地来制备HCN（参见美国专利US1,934,838号和US6,596,251）。硫化合物以及甲烷的高级同系物可能会影响甲烷的氧化氨解反应的参数。例如参见Trusov,Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on HydrogenCyanide Production by the Andrussow Method,Russian J.Applied Chemistry,74:10(2001):1693-1697。通过使反应器流出气体在氨气吸附器中与磷酸铵水溶液接触来将未反应的氨气与HCN中分离。将分离出来的氨气纯化、浓缩，用于再循环HCN的转化。通常通过将其吸附至水中从而从处理后的反应器流出的气流中回收HCN。所回收的HCN可经过进一步的提炼工序处理后，以制备纯化的HCN。Clean Development Mechanism Project DesignDocument Form(CDM PDD,Version3),2006（清洁发展机制项目设计书，第三版，2006年）图示性地解释了HCN的Andrussow生产工艺。纯化的HCN可使用于氢氰化，如含烯烃基团的氢氰化或1,3-丁二烯和戊烯腈的氢氰化，其中1,3-丁二烯和戊烯腈的氢氰化可用作生产己二腈（“ADN”）。在BMA工艺中，用甲烷和氨气在实际无氧气的条件下于铂催化剂存在下合成HCN，其结果是产生了HCN、氢气、氮气、剩余的氨气和剩余的甲烷（参见Ullman’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,Volume A8,Weinheim1987：161-163）。商业经营者要求进行工艺安全管理以控制氰化氢的危险性（参见Maxwell等人，Assuring process safety in thetransfer of hydrogen cyanide manufacturing technology,JHazMat142(2007)：677-684）。另外，HCN制造工艺中的来自生产设备的排放可能要遵守法规，这将影响HCN生产的经济性。（参见Crump,Economic Impact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP,EPA,May2000）。
当HCN流出反应器时，在其进入分离区以回收氨和氰化氢之前必须冷却。其中一种冷却反应器产品的方法包括使用热交换器。US6960333教导了一种延长用于化学反应器的间接管板型热交换器，尤其是那些暴露于还原、氮化和/或渗碳环境中的热交换器的使用寿命的方法。US6960333进一步教导了二氧化硅、氧化铝和氧化锆的陶瓷套管不能在苛刻环境下针对化学和物理试剂提供足够的防护，其中也包括了氰化氢反应器中的情形。US6960333教导了在这些环境下，通常使用的套管（包括已知的陶瓷套管）是保护性的，意味着其会降解，必须对其进行监控以及定期更换。US6960333教导了使用含镍-铬合金或氮化硅的套管能够大大增加热交换管、尤其是在氰化氢生产中使用的热交换管的使用寿命。
使用含套管的热交换管以生产氰化氢的现有套管和工艺遭遇到许多问题，阻碍了其商业可行性，这些问题包括：套管寿命不足的保护性套管，可能过份昂贵的套管，以及使用含上述问题的套管生产氰化氢工艺的工艺效率和生产率的降低。
发明内容
在第一实施例中，本发明涉及包括用于生产氰化氢的反应设备，其包括反应器以及包含若干根管的热交换器，其中所述若干根管中的每根管均包括：含有至少90wt%的氧化铝且延伸过所述管的入口的陶瓷套管，各所述套管均包括环绕所述套管的至少一部分的隔离层；以及含有至少90wt%的氧化铝的一个或多个垫片，其中，所述一个或多个陶瓷垫片中的至少一个在所述管的入口的上方围绕着所述套管，并且所述陶瓷套管与所述管隔开。所述一个或多个陶瓷垫片包含94wt%的氧化铝。所述套管可具有圆锥形、锥形或喇叭形的入口部分。所述套管可不含有氮化硅和镍-铬合金。所述一个或多个垫片可含有90～98wt%的氧化铝。所述套管当暴露于氰化氢时具有至少六个月的寿命。
在第二实施例中，本发明涉及包括用于生产氰化氢的反应设备，其包括反应器以及包含若干根管的热交换器，其中所述若干根管中的每根管均包括：含有至少90wt%的氧化铝且延伸过所述管的入口的陶瓷套管，各所述套管均包括环绕所述套管的至少一部分的隔离层；以及含有至少90wt%的氧化铝的一个或多个垫片，其中，所述一个或多个陶瓷垫片中的至少一个在所述管的入口的上方围绕着所述套管，并且所述陶瓷套管与所述管隔开，进一步地，其中所述陶瓷套管不含氮化硅和镍-铬合金。所述陶瓷套管可含至少94wt%的氧化铝。所述一个或多个陶瓷垫片可含有选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆和其结合构成的组的陶瓷。所述一个或多个陶瓷垫片可包含至少94wt%的氧化铝。
在第三实施例中，本发明涉及一种用于冷却氰化氢粗产物的热交换器，其包括若干根管，其中所述若干根管中的每根管均包括：含有至少90wt%的氧化铝的套管，所述套管环绕有隔离层；以及含有至少90wt%的氧化铝的一个或多个垫片，其中，并且所述陶瓷套管与所述管隔开。所述套管当暴露于氰化氢时具有至少六个月的寿命。所述陶瓷套管和一个或多个垫片均可含有至少94wt%的氧化铝。所述陶瓷套管延伸至高于管板的上表面，每根管子的上部连接于管板的下表面上。所述一个或多个垫片环绕着所述陶瓷套管中的高于管板上表面的至少一部分，所述垫片与管板的上表面相邻。
在第四实施例中，本发明涉及一种用于冷却化学反应产品的热交换器，其包括若干根管，其中所述若干根管中的每根管均包括：含有至少90wt%的氧化铝的套管，所述套管环绕有隔离层；以及含有至少90wt%的氧化铝的一个或多个垫片，其中，其中所述陶瓷套管与管隔开，所述套管当暴露于化学反应产品时能够耐受断裂和降解至少六个月。所述化学反应产品包含氰化氢。所述一个或多个垫片可含有至少90-98wt%的氧化铝。
在第五个具体实施例中，本发明涉及生产氰化氢的方法，包括：包含至少25wt%氧气的三元气体混合物在反应器中进行反应，得到氰化氢粗产物；将氰化氢粗产物流过含若干根管的热交换器；从氰化氢粗产物中回收氰化氢；其中，所述若干根管中的每根管均包括：含有至少90wt%的氧化铝且延伸过所述管的入口的陶瓷套管，各所述套管均包括环绕所述套管的至少一部分的隔离层；以及含有至少90wt%的氧化铝的一个或多个垫片，其中，所述一个或多个陶瓷垫片中的至少一个在所述管的入口的上方围绕着所述套管，并且所述陶瓷套管与所述管隔开。所述一个或多个垫片可为陶瓷纤维垫片。所述三元气体混合物可通过结合含甲烷气体、含氨气体和含氧气体而得到。所述三元气体混合物可含有25-32wt%，可有含甲烷气体、含氨气体和含氧气气体组合而成，其中所述含氧气体包含至少80v%的氧气或纯氧。所述氰化氢粗产物中可包含20-50v%的氢气。所述陶瓷套管不含氮化硅和镍-铬合金。所述陶瓷套管可含有至少94wt%的氧化铝，且所述一个或多个垫圈可含有至少94wt%的氧化铝。所述套管延伸至高于所述热交换管。所述套管当暴露于氰化氢粗产物时可具有至少六个月或至少一年的寿命。反应条件可包括1000-1400℃，如1000-1200℃的反应温度，所述氰化氢粗产物可在所述热交换管中冷却至低于300℃。
附图说明
图1为本发明的一个实施例中所描述的热交换器和反应系统的部分横截面的简化示意图；
图2为根据本发明一个实施例的热交换器管和部分用隔离层包裹的套管的简化图；
图3为根据本发明一个实施例的热交换管和用隔离层完全包裹的套管的简化图；
图4和图5显示了根据本发明的另外两个实施例的热交换管和套管。
具体实施方式
本申请中所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或成分，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、成分和/或它们的组合的的存在或添加。
例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解，并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、元素组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理解此处还考虑了相同的组分、元素组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、元素组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语“基本上由…组成”、“由…组成”或“选自由…构成的组”的任何其它的表述。
如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的说明书出于介绍和描述的目的而提供，但并不是穷举性的或将本发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案，目的是对本发明的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一样。相应地，尽管本发明已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识到，本发明可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。
传统地，氰化氢（“HCN”）按照Andrussow法或BMA法进行工业规模的生产。在Andrussow法中，在催化剂的存在下，含甲烷、氨气和氧气的原料在高于1000℃的温度下进行反应以生产氰化氢粗产物，其包含HCN、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、剩余的氨气、剩余的甲烷和水。在一些优选的实施例中，含甲烷、含氨和含氧气的原料在其于催化剂的作用下反应生成氰化氢粗产物之前结合在一起，形成三元气体混合物。在流经热交换器之前，氰化氢粗产物的温度超过1000℃，必须在进一步加工前进行冷却。
Andrussow法工艺中HCN的形成通常用下述总的化学反应来表达：
2CH4+2NH3+3O2→2HCN+6H2O
然而应该理解，上述化学反应代表了更加复杂的动力学顺序的简化，其中部分烃首先被氧化，从而产生足够的热能以支持从剩余的烃和氨气来合成HCN的吸热反应。
在合成HCN的过程中有如下三个基本的副反应发生：
CH4+H2O→CO+3H2
2CH4+3O2→2CO+4H2O
4NH3+3O2→2N2+6H2O
除了副反应产生的氮气量外，存在于粗产物中的其他的氮气取决于氧气的来源。尽管现有技术已给出富氧空气或纯氧可作为氧气来源的教导，但是并没有完全揭露使用富氧空气或纯氧的优点。当使用空气作为氧气来源时，氰化氢粗产物包含空气中的成分，如78vol%的氮气，以及氨气和氧气的副反应中所生产的氮气。
本申请中使用的用语“空气”指成分与取自大气（通常在地平面）的原始气体成分大致相同的气体混合物。在一些实例中，空气取自室温环境的空气。空气具有如下组成，包括约78v%的氮气、约21v%的氧气、约1v%的氩气和约0.04v%的二氧化碳，以及少量的其它气体。
本申请使用的用语“富氧空气”指成分包含比空气中氧气含量高的气体混合物。富氧空气具有如下组成，包括大于21v%的氧气、少于78v%的氮气、少于1v%的氩气和少于0.04v%的二氧化碳。在一些实施方案中，富氧空气包括至少28v%的氧气，例如至少80v%的氧气，例如至少95v%的氧气，或者至少99v%的氧气。
由于空气中的大量氮气，合成HCN的工艺中使用富氧空气会比较有优势，这是因为当使用空气作为氧气来源生产HCN时，大量惰性气体（氮气）的存在将会导致合成反应需要在合成步骤中使用较大型的装置，并且还会导致产品气体中HCN的浓度较低。此外，由于惰性氮气的存在，需要燃烧更多甲烷以提高三元气体混合物组分的温度，使其维持在合成HCN所需的温度。该氰化氢粗产物含有HCN，也含有副产物氢气、甲烷燃烧副产物（一氧化碳、二氧化碳、水）、剩余的甲烷和剩余的氨气。然而，当使用空气（即21vol%氧气）时，在将HCN以及可回收的氨气与其他气体组分分离之后，惰性氮气的存在会使得残余的气流的热值低于能量回收所需的热值。
因此，采用富氧空气或纯氧代替空气制备HCN具有许多优点，包括了回收氢气的能力。其他优点包括提高天然气转化为HCN的转化率以及相应的生产装置的尺寸减小。因此，采用富氧空气或纯氧，通过减少进入合成工艺的惰性化合物能够减小反应器的尺寸和减少下游气体处理装置的至少一个部件。采用富氧空气或纯氧还可以降低将该含氧原料气体加热至反应温度所需消耗的能量。三元气体混合物中氨气与氧气的摩尔比为1.2-1.6，如1.3-1.5；氨气与甲烷的摩尔比为1-1.5，例如1.10-1.45；甲烷与氧气的摩尔比为1-1.25，如1.05-1.15。例如，三元气体混合物中，氨气-氧气的摩尔比为1.3，甲烷和氧气的摩尔比为1.2。在另一个具体的实施例中，三元气体混合物中，氨气-氧气的摩尔比为1.5，甲烷和氧气的摩尔比为1.15。三元气体混合物中的氧气含量取决于上述的摩尔比。在一些实施例中，该三元气体混合物包含25-32vol%的氧气，例如26-30vol%的氧气。具体氰化氢粗产物组成如表1中所示。
表1氰化氢粗产物组成
如表1所示，利用空气工艺制备HCN仅产生13.3v%氢气，而氧气工艺可导致氢气增加至34.5v%。氢气的量取决于进料气中氧气的浓度以及反应物的摩尔比，且在34-36v%氢气的范围内变化。不受到理论的约束，可以认为氢气量的增加提高了所述套管降解的敏感性，正如本文中进一步描述的。
除了表1之外，氰化氢粗产物中的氧气含量低，优选低于0.5v%，氰化氢粗产物中高的氧气含量可引起停机或需要进行清洗。根据所用的氨气、氧气和甲烷的摩尔比，采用氧气Andrussow工艺形成的氰化氢粗产物的组成可变化，如表2中所示。
表2
Figure BDA0000436000910000062
为防止HCN和未反应的氨的降解，离开反应器的氰化氢粗产物必须快速骤冷，例如，至低于300℃，如低于250℃或更低。所述氰化氢粗产物可采用热交换器进行骤冷，如废热锅炉，所述热交换器可含若干根管，所述管均连接至管板上。所述热交换器的管和管板的建构材料应该选自对HCN的分解、如HCN水解具有较低活性的材料。碳钢被发现为所述管和管板的低成本的优选材料。从废热锅炉流出的冷却后的氰化氢粗产物可依次通过气体冷却器、氨气回收段以及HCN精制段。进入废热锅炉的锅炉给水的进口温度应该足够高，以防止冷却后的氰化氢粗产物的缩聚。
所述废热锅炉在冷却氰化氢粗产物的同时，回收在三元气体混合物转化成HCN过程中产生的反应（即燃烧）热。废热锅炉回收的热能够用于产生加压蒸汽和/或预热三元气体混合物。在一个具体实施方式中，废热锅炉为用于产生蒸汽的自然循环的热交换器，在靠近废热锅炉最上部的周向上的若干个点处移出2相水/蒸汽混合物，使其通过蒸汽提升管进入汽包。在汽包中蒸汽分离，剩余的冷凝物返回至废热锅炉。当回收的热量用于预热三元气体混合物时，可以减少反应器内合成中消耗的气体进料流的量，以及能够显著增加基于每份气体进料流计的HCN的产量。
所述废热锅炉可为包含若干根管的壳管式换热器，所述若干根管被锅炉进水、如沸腾水包围。管周围的水的温度低于氰化氢粗产物的温度，并用于使管的温度低于氰化氢粗产物的温度，如低于315℃，或低于250℃。由于氢氰化反应器和氰化氢粗产物的苛刻环境，废热锅炉管容易断裂，需要增加维护和更换，从而导致降低了工艺效率。当三元气体混合物中的氧气增加时，废热锅炉管的断裂会增加，也会导致氰化氢粗产物中氢气浓度的增大。一种方案是将废热锅炉管的至少一部分隔离而使其不与氰化氢粗产物接触。优选地，管的顶部被隔离以使管免受三元气体混合物的高温。虽然管被锅炉给水包围，但管板和管的顶部无法用锅炉给水充分冷却。每根管都可包含套管，以隔离废热锅炉管。套管可用陶瓷材料制造。然而，即使有套管，当其与废热锅炉管或废热锅炉管板接触时，由于高温和氰化氢粗产物的苛刻环境，其仍会断裂。现有技术中的套管主要包含硅和/或其氧化物，其可与氰化氢粗产物中的氢气反应。例如，现有技术中的套管可含有高于40wt%的硅和/或其氧化物。因此，当三元气体混合物中的氧气含量增加时，氰化氢粗产物中的氢气的增加可导致套管寿命的降低。
出乎意料的是，发现当套管由高氧化铝陶瓷组成以及被一个或多个陶瓷垫片、如高氧化铝陶瓷垫片所环绕时，套管的寿命能够延长。隔离套管也可有利地延长其寿命和防止其断裂。配置垫片以将套管与废热锅炉管板分离，以及与废热锅炉管分离。所述垫片也用于定位套管，使其位于能够与管板和管隔开的位置。不受理论的约束，可以认为是由于套管与废热锅炉管和管隔开的间隔状态降低了热应力，从而延长了寿命。这种间隔状态可降低含氧化铝的套管和/或垫片材料的降解。
套管可由陶瓷组成，且陶瓷可含有至少90wt%的氧化铝，如至少94wt%的氧化铝和至少98wt%的氧化铝。在范围方面，所述套管可包含90-98wt%的氧化铝，如92-98%的氧化铝或93-95wt%的氧化铝。套管可额外含有硅和/或其氧化物、二氧化锆及其组合。但是，优选硅和/或其氧化物的量低。一方面，套管中硅和氧化物的量可低于10wt%，如低于8wt%或低于6wt%。套管中氧化铝与氧化硅的重量比可为9:1-200:1，如15:1-100:1。一个示例性的套管可包含94wt%的氧化铝和6wt%的氧化硅。一方面，陶瓷套管可由单片的陶瓷制成。不受理论的约束，可以认为使用单片的陶瓷且没有焊缝有利于避免由热膨胀导致的断裂。
所述一个或多个垫片也可以为陶瓷的，可以与套管具有相似的组成。一方面，所述一个或多个垫片含有至少90wt%的氧化铝，如至少94wt%的氧化铝和至少98wt%的氧化铝。在范围方面，所述垫片可包含90-98wt%的氧化铝，如92-98%的氧化铝或93-95wt%的氧化铝。陶瓷垫片也可含有硅和/或其氧化物、二氧化锆及其组合。一方面，垫片中硅和/或其氧化物的量可低于10wt%，如低于8wt%或低于6wt%。一个示例性的垫片可包含94wt%的氧化铝和6wt%的氧化硅。所述垫片可为陶瓷纤维垫片。不受理论的约束，可以认为使用陶瓷纤维垫片由于其具有充足的弹性而可以降低垫片的脆性。这种纤维允许垫片在反应器操作中轻微移动。
图1显示了反应装置101。所述反应装置包括与热交换器、如废热锅炉114配合的反应区。三元气体混合物通过管线102被送入反应器，与催化剂床103接触并反应生成氰化氢粗产物。三元气体混合物是通过将含甲烷气体、含氨气体和纯氧气或富氧空气混合得到的。然后氰化氢粗产物流经含若干根管106的废热锅炉114，其中氰化氢粗产物流过若干根管，以冷却氰化氢粗产物和在废热锅炉114的壳程内生成蒸汽。管106的数目可随反应器的尺寸而变。废热锅炉的壳程通过管板110与反应器隔开，管106的顶部焊接在管板110上。管板110可为平板型或图1所示的圆锥形。直接处在管板110之上的反应器的部分为浇铸陶瓷材料111，其含有与废水锅炉的管106相配合的若干个孔洞。浇铸材料111上的孔洞可通过使用陶瓷套管105与废热锅炉114内的管106相连接，其中套管105能够放入管106内。此外，陶瓷套管105通过孔洞连接在反应器的出口104上。如图1-5中所示，每根管106都包含陶瓷套管105。管106被锅炉给水113包围。管板110的下表面也可与锅炉给水113接触。当氰化氢粗产物流经废热锅炉114时，其被冷却至温度低于300℃，如低于275℃或低于250℃，然后通过管线107离开反应器，并可被进一步加工。
在将套管105插入管106之前，将垫片108置于管板110上。如图2和3中所示，在一个实施例中，套管105上的突起物115可将套管105隔离，使其不与管板110和管106直接接触。突起物115可被构造成防止套管105滑过垫片108。虽然只显示了一个突起物，但可以不受限制地使用多个突起物。不受理论的约束，可以认为即使套管105发生了一定的降解，但通过使套管105包含突起物115可延长套管的使用寿命。在其他实施例中，如图4和5中所示，也可使用没有突起物115的套管105。一旦将套管105插入管106，则可将具有锥形端的润滑销钉插入到套管的顶部。所述销钉可由木材、聚四氟乙烯以及足以阻碍形成浇铸料111的陶瓷水泥的流动的其他材料组成。为方便起见，图2-5中都显示了浇铸材料111的位置，但应当理解为浇铸料111完全覆盖了管板110，并围绕着图1中所示的每根套管105。一旦销钉到位后，将陶瓷水泥倒在管板110上以形成反应器的底部。在水泥固化后，将销钉从陶瓷浇铸料中取出，以形成供气体流通的孔洞。所述销钉可以重新润滑和重新插入。多层浇铸材料可以用同样的方式进行浇铸。在一个实施例中，用于浇铸第二层的浇铸材料可以由不同于第一层的材料组成，如更耐磨和更耐机械应力的材料。当水泥固化后，再次将销钉去除。然后将催化剂支撑体置于浇铸料的顶部，第三次注入浇铸材料以在催化剂支撑体与反应器壁之间形成密封。然后将催化剂103置于催化剂支撑体上。为方便起见，图1中并没有显示催化剂之上的反应器内部的情形。
管106通过陶瓷套管105连接于浇铸陶瓷材料111。陶瓷套管105通过垫片108与管板110隔开，以防止陶瓷套管105与管板110和管106接触。垫片108牢固地配合在陶瓷套管105的周围，以防止陶瓷套管105进入管106中。垫片108在管板110上方环绕陶瓷套管105，且其外径大于管106的直径。垫片108与管106焊接在其上的管板110的上表面相邻。在一些方面中，垫片108没有胶粘或以其它方式附着在管板110上。在这些方面中，浇铸材料111的浇注能够维持垫片108的位置。虽然图2-5中仅显示了一个垫片，但也可使用多个垫片。
陶瓷套管105的长度短于管106。每根管106的长度可为数米，而陶瓷套管的长度可短于20cm。陶瓷套管105延伸至高于管板110至少1cm，如至少3cm或至少5cm。另外，陶瓷套管105可延伸至低于管板110至少5cm，如至少8cm或至少10cm。优选大部分套管105位于管106内。在一个实施例中，所述套管105的长度足够延伸至锅炉给水113的水面之下。为方便起见，在图2-5中显示了锅炉给水113的位置，但应当理解，锅炉给水113可环绕着图1所示的管106且与管板110接触。
陶瓷套管105的至少一部分可缠绕有隔离材料109，如适宜的无机绝缘纸。示例性的无机绝缘纸是3M公司售卖的3MTM CeQUIN和3MTM Therma Volt。如图2中所示，隔离材料109可环绕着套管105的位于管106内的至少一部分。在另一个实施例中，如图3中所示，隔离材料109可环绕着套管105的整个长度。隔离材料109的厚度优选是均匀的，即变化不超过0.5cm，并可在0.05-0.2cm的范围内变化。所述隔离材料可在使用前进行进一步的压缩。在一个实施例中，如图2中所示，隔离材料109将管106与套管105隔开，且其与管106的内表面相接触。优选在隔离材料109和管106之间没有空隙，因此在套管105和管106之间形成密封配合。隔离材料109将套管105与管106的内表面隔开。这可防止套管105的进一步降解。
如图2-5中所示，陶瓷套管105可含有平行的内壁。套管的厚度可在套管的长度上变化。例如，位于垫片108之上的套管105的管壁可以比位于垫片108之下的管壁厚。不受理论的约束，可以认为垫片之上的厚的套管壁增大了套管的强度，而位于垫片108之下的薄壁导致内径增大，从而导致通过套管的容量增大。厚的上壁也可防止套管105进入管106。在其他方面，陶瓷套管105可构造成如具有圆锥形、锥形或喇叭形入口部分（未示出）的圆柱形管，所述形状的管可以装进每根所述若干根废热锅炉管106的入口112中，从而通过一个或若干个垫片108将陶瓷套管105与管106的内表面间隔开。所述圆锥形、锥形或喇叭形入口部分也可以防止套管105进入管106。例如，圆锥形、锥形或喇叭形入口部分的直径可以大于入口112的直径。本发明的垫片108构造成可牢固地配合并环绕在所述套管的周围，且可为卷绕在套管上的扁平的带状。垫片优选含有至少90wt%的氧化铝，如90-98wt%的氧化铝，如93-95wt%的氧化铝。
如图5中所示，入口112的直径小于管106的直径。管板110可延伸越过管壁，产生一个壁架。在这一方面，陶瓷套管105被设置在一个位置，能够延伸穿过入口112而进入管106。陶瓷套管的直径小于入口112，因此小于管106的直径。如图4中所示，垫片108可以延伸跨过管壁110，或者如图5中所示，与管板110齐平。在另一方面，如图4所示，入口112的直径与管106的直径相似，因而管壁与管板110的边缘齐平。
如本申请中要求使用的陶瓷套管，当其在高度腐蚀条件和/或还原环境下暴露于化学反应产品（如氰化氢粗产物）中时，具有至少1个月的寿命，如至少6个月的寿命，至少1年的寿命，或至少3年的寿命，其中所述高度腐蚀条件包括需要对热的排出气体进行快速冷却。例如，在HCN生产中，包括氰化氢粗产物的热排出气体必须从1000-1400℃（如优选1000-1200℃）快速冷却至低于300℃或低于275℃或低于250℃，以防止HCN的分解。由于氰化氢粗产物的高温，当其首先进入废热锅炉且然后与较低温度的管接触前，套管处于苛刻的环境中。
在一些实施例中，套管和垫片均含有至少90wt%的氧化铝。一方面，套管和垫片中的氧化铝可为α氧化铝。套管和垫片中优选的氧化铝的量为三元气体混合物存在的氧气量的函数。如此处所描述的那样，当氧气的量增加超过空气中自然存在的量时，氰化氢粗产物对套管就更加敏感。尤其是，氰化氢粗产物中的氢可与硅及其氧化物反应，导致含有高含量的硅和/或其氧化物的材料发生降低。如果在套管和垫片中存在超过10wt%的硅和/或其氧化物，则套管和垫片变成保护性的，且寿命降低。这就需要频繁地更换昂贵的套管，并需要关闭反应器。由于优选高氧气含量的三元气体混合物，因此有必要限制套管和垫片中的硅和/或其氧化物的含量。因此，套管和垫片中的硅和/或其氧化物应当低于10wt%，如0.01～5wt%。使用富氧空气或纯氧气作为含氧气体是具有优势的。因此，在一些实施例中，陶瓷套管和一个或多个垫片含有低于10wt%的硅和/或其氧化物，如低于7.5wt%或低于5wt%的硅和/或其氧化物。
可使用多种控制系统以调节反应气体流量。例如，可使用流量计以测量反应气体进料流的流速、温度和压力，从而允许控制系统提供压力和温度补偿的流速的“实时”反馈给操作者和/或控制设备。正如本领域的普通技术人员所意识到的，前述功能和/或工艺可以以系统、方法或计算机程序产品具体体现。例如，功能和/或工艺可以以记录在计算机可读存储设备中的计算机可执行程序指令的方式实现，当由计算机处理器检索和执行时，控制计算机系统已执行此处实施例描述的功能和/或工艺。在具体实施例中，计算机系统可包含一个或多个中心处理单元，计算机存储器（如只读存储器，随机存取存储器）以及一个数据存储设备（如一个硬盘驱动）。计算机可执行指令可使用任何适宜的计算机程序语言（如C++，JAVA等）进行编程。相应的，本发明的这一个方面可以以采用整个软件实施例的方式（包括）或结合软件和硬件方面实施例的方式。
从上述说明中可以得知，很明显本发明能很好地适合于实现目标并达到这里所提及的优势以及本公开所固有的优势。虽然出于本公开的目的已经描述了本发明的优选的实施方案，然而可以理解的是，可以进行对于本领域技术人员而言显而易见的并且能够在本发明的精神下所完成的改变。
提供以下实施例以阐述本工艺。可以理解的是，这些实施例仅用于阐述的目的，而不会造成对本发明范围的任何限制。
实施例1
通过结合富氧空气、含氨气体以及含甲烷气体形成三元气体混合物。在该三元气体混合物中，氨气与氧气的摩尔比为1.3：1，甲烷和氧气的摩尔比为1.2。包含27-29.5v%氧气的三元气体混合物在铂/铑催化剂的存在下进行反应，形成氰化氢粗产物。在反应过程中产生氢气，氰化氢粗产物中包含34.5v%的氢气。废热锅炉包含碳钢的管板和392根碳钢的废热锅炉管。每根管四周均被沸水包围。每根管均包括套管，所述套管含94wt%的氧化铝和6wt%的氧化硅。每根废热锅炉管的长度为914.4cm，而套管的长度为17.8cm。所述套管延伸穿过管的入口，使得套管的一部分延伸至高于废热锅炉管的入口5.01cm以及延伸入废热锅炉管12.7cm，即低于入口。通过隔离层将套管与废热锅炉管隔开，所述隔离层具有0.1cm的均匀厚度，其由陶瓷纤维压缩纸包裹而成。所述隔离层环绕套管的整个长度。包含94wt%氧化铝和6wt%氧化硅的陶瓷垫片环绕隔离的套管。进入套管的氰化氢粗产物的温度为1150℃，离开废热锅炉时其被冷却至230℃。在连续操作下，套管的使用寿命为4-5年。
实施例2
除了不使用垫片外，使用与实施例1相同的套管和隔离层，氰化氢粗产物的制备和冷却如实施例1中所示。套管具有2年的寿命。
对比例A
除了不使用隔离层使套管与热交换管接触外，氰化氢粗产物的制备和冷却如实施例1中所示。套管具有少于6个月的寿命，且很多套管在反应开始时就坏了。
对比例B
除了使用氮化硅组成的套管外，氰化氢粗产物的制备和冷却如实施例1中所示。套管具有少于6个月的寿命，且很多套管在反应开始时就坏了。反应器停工2个星期以更换套管，导致成本提高和HCN的产率降低。
对比例C
除了套管由50wt%的氧化铝和50wt%的氧化硅组成外，氰化氢粗产物的制备和冷却如实施例1中所示。如表1中所示，当采用纯氧气作为含氧气体而非空气时，氰化氢粗产物具有较高的氢气含量。氰化氢粗产物中的氢气与套管中的氧化硅反应，套管降解。套管的寿命不足6个月，多个套管在反应开始时就牺牲了。反应器停工2个星期以更换套管，导致成本提高和HCN的产率降低。
对比例D
除了套管由镍-铬合金组成外，氰化氢粗产物的制备和冷却如实施例1中所示。镍-铬合金导电，且会与氰化氢粗产物反应。套管的寿命不足3个月，且很多套管在反应开始时就牺牲了。反应器停工2个星期以更换套管，导致成本提高和HCN的产率降低。
对比例E
除了垫片由镍-铬合金组成外，氰化氢粗产物的制备和冷却如实施例1中所示。镍-铬合金导电，且会与氰化氢粗产物反应。垫片降解，且套管的寿命不足6个月。多个套管在反应开始时就牺牲了。此外，当垫片出现裂纹或垫片降解后，如果套管落入废热锅炉管中，则整个反应器都会被损坏。反应器停工至少2个星期以更换套管和修复反应器，导致成本提高和HCN的产率降低。
对比例F
除了垫片由80wt%的氧化铝和20wt%的氧化硅组成外，氰化氢粗产物的制备和冷却如实施例1中所示。如表1中所示，当采用纯氧气而非空气作为含氧气体时，氰化氢粗产物具有较高的氢气含量。氰化氢粗产物中的氢气与垫片中的氧化硅反应，垫片降解。套管的寿命不足6个月，多个套管在反应开始时就坏了。反应器停工至少2个星期以更换套管，导致成本提高和HCN的产率降低。

Claims (14)

1.一种生产氰化氢的方法，包括： 
（a）使含至少25v%的氧气的三元气体混合物在反应器中进行反应，形成氰化氢粗产物； 
（b）使氰化氢粗产物流经含若干根管的热交换器；和 
（c）从氰化氢粗产物中回收氰化氢； 
其中，所述若干根管中的每根管均包括：含有至少90wt%的氧化铝且延伸过所述管的入口的陶瓷套管，各所述套管均包括环绕所述套管的至少一部分的隔离层；以及含有至少90wt%的氧化铝的一个或多个垫片，其中，所述一个或多个陶瓷垫片中的至少一个在所述管的入口的上方围绕着所述套管，并且所述陶瓷套管与所述管隔开。 
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元气体混合物含25-32v%的氧气。 
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过结合含甲烷气体、含氨气体和含氧气体而形成所述三元气体混合物。 
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含氧气体为纯氧气。 
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述套管不含氮化硅和镍-铬合金。 
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷垫片为陶瓷纤维垫片。 
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷套管包含94wt%的氧化铝。 
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷套管包含90-98wt%的氧化铝。 
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一个或多个垫片含有至少94wt%的氧化铝。 
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一个或多个垫片含有90-98wt%的氧化铝。 
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷套管包含少于8%的硅或其氧化物。 
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述套管在暴露于氰化氢粗产物时具有至少6个月的寿命，优选具有至少1年的寿命，更优选具有至少2年的寿命。 
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氰化氢粗产物含有20-50v%的氢气。 
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件包括1000-1400℃的温度，以及氰化氢粗产物在热交换器中冷却至低于300℃的温度。 
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