CN103857828B

CN103857828B - 铝制热交换器用表面处理剂及表面处理方法

Info

Publication number: CN103857828B
Application number: CN201280048008.4A
Authority: CN
Inventors: 高田洋; 平泽秀公; 柘植建二
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: WO2013047318A1; US20140234544A1; JP2013076150A; CN103857828A; JP6265579B2

Abstract

本发明提供一种充分抑制堆积在铝制翅片的表面而产生问题的白锈的产生、并且抑制由铝制热交换器产生的气味的技术。该技术所使用的铝制热交换器用表面处理剂含有锆元素、钒元素、氟元素、铝元素和丙烯酸聚合物，锆元素的浓度以锆换算计为100～100000质量ppm，钒元素的浓度以钒换算计为50～100000质量ppm，氟元素的浓度为125～125000质量ppm，铝元素的浓度以铝换算计为5～10000质量ppm，丙烯酸聚合物的浓度为100～100000质量ppm，pH为0.5～3。

Description

铝制热交换器用表面处理剂及表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种铝制热交换器用表面处理剂，以及使用该铝制热交换器用表面处理剂的表面处理方法。

背景技术

从提高热交换效率的角度考虑，铝制热交换器通常为了尽可能地增大其表面积，在以狭窄的间隔配置多个翅片的同时，在这些翅片中错综复杂地配置供给制冷剂的管。这样的结构复杂的热交换器，如果空气中的水分作为凝结水附着于翅片和管(以下，称为“翅片等”)的表面，有时候凝结水会长时间滞留在翅片等的表面。这种情况下，会局部形成氧浓差电池进行腐蚀反应，其结果是生锈。

对此，以往作为提高铝材表面防锈性的技术，已知使其表面接触表面处理剂形成化学转化皮膜的方法。例如，作为适合铝制热交换器的表面处理剂，提出了含有锆化合物、氟离子、水溶性树脂和铝盐的表面处理剂(参考专利文献1)。如果采用该技术，通过在铝制热交换器的表面上涂布表面处理剂，可提高其防锈性。

另外，还提出了含有钒化合物以及包括锆等金属的金属化合物的表面处理剂(参考专利文献2)，和含有钒化合物、钛或锆类的复合氟化物以及树脂的表面处理剂(参考专利文献3)。如果采用这些技术，通过使表面处理剂中含有有优良防锈性的钒化合物，可进一步提高防锈性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2001-303267号公报

专利文献2：日本专利特开2002-30460号公报

专利文献3：日本专利特开2002-60699号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

如果在铝制热交换器的表面上形成的化学转化皮膜的防锈性不足够，则会因翅片等的表面上附着的水分发生铝表面的腐蚀，产生锈。由此，无机成分增加，其自身产生气味或吸附气味。特别是在空调上使用的热交换器中，气味的产生是大问题。通常，热交换器的情况下，在化学转化皮膜上虽然形成亲水性皮膜，但该亲水性皮膜没有阻气性，不能抑制气味。从而，为了抑制气味，必须以提高由表面处理剂形成的化学转化皮膜的防锈性来抑制铝表面的腐蚀。

然而专利文献1的技术由于没有使用有优良防锈性的钒化合物，所以与使用了钒化合物的技术相比不能称作有足够的防锈性。

另外，专利文献2和专利文献3的技术，都使用了钒化合物，但都不是用于热交换器的技术，因而没有进行任何对其气味的抑制的讨论。

另外，在以往的铝制热交换器的表面处理中，为了除去在铝表面上形成的氧化膜等杂质，通常，制造流水线中会进行酸洗工序及其后的水洗工序。这些酸洗工序及水洗工序由于会产生大量废水，所以现状是要求减少废水处理的费用和人力。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的是提供一种能赋予铝制热交换器优于以往的防锈性，能够抑制伴随腐蚀所产生的气味，并且能减少伴随表面处理的废水量的技术。

解决技术问题所采用的技术方案

为实现上述目的，本发明提供一种铝制热交换器用表面处理剂，该表面处理剂含有：

锆元素，

选自硫酸氧钒、硝酸氧钒和磷酸氧钒的至少1种钒元素，

由包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物的1种以上的单体聚合而得的聚合物，

铝元素，

氟元素；

锆元素的浓度以锆换算计为100～100000质量ppm，

所述钒元素的浓度以钒换算计为50～100000质量ppm，

所述聚合物的浓度为100～100000质量ppm，

所述铝元素的浓度以铝换算计为5～10000质量ppm，

氟元素的浓度为125～125000质量ppm，

pH为0.5～3。

上述铝制热交换器用表面处理剂中，优选：

以锆换算计的所述锆元素的浓度与以铝换算计的所述铝元素的浓度之比(Zr/Al)为4/1～24/1，

以锆换算计的锆元素的浓度与以钒换算计的所述钒元素的浓度之比(Zr/V)为1/2～6/1，

以锆换算计的所述锆元素的浓度与所述氟元素的浓度之比(Zr/F)为1/2～9/10，

以钒换算计的钒元素的浓度与以铝换算计的铝元素的浓度之比(V/Al)为4/1～24/1，

以锆换算计的锆元素的浓度和以钒换算计的钒元素的浓度的总和与所述聚合物的浓度之比((Zr+V)/聚合物)为1/10～2.5/1。

另外，为了达到上述目的，本发明提供一种铝制热交换器的表面处理方法，该方法具备以下工序：

使本发明的铝制热交换器用表面处理剂与表面上有氧化膜的铝制热交换器接触的化学转化处理工序；

通过加热干燥经过所述化学转化处理工序的铝制热交换器，在表面上形成化学转化皮膜的第一干燥工序。

上述化学转化处理工序中，优选以化学转化皮膜中的锆元素含量为1～1000(mg/m²)、钒元素的含量为1～1000(mg/m²)的条件使铝制热交换器用表面处理剂与铝制热交换器接触。

上述表面处理方法中，优选进一步具备以下工序：

使经过所述第一干燥工序的铝制热交换器与亲水化处理剂接触的亲水化处理工序；

使通过上述亲水化处理工序在上述化学转化皮膜的表面所形成的亲水化处理剂膜干燥，在化学转化皮膜的表面形成亲水性皮膜的第二干燥工序。

发明的效果

如果采用本发明，可提供一种对于铝制热交换器赋予优良的防锈性、并且赋予优良的防臭性的铝制热交换器用表面处理剂以及表面处理方法。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。注意，本发明不限于以下的实施方式。

本实施方式的铝制热交换器用表面处理剂(在本说明书中，有时称为“本实施方式的表面处理剂”)含有锆元素，特定的钒元素，氟元素，铝元素，由包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物中的1种以上的单体聚合而得的聚合物(以下有时称为“丙烯酸聚合物”)；上述锆元素的浓度以锆换算计为100～100000质量ppm，上述钒元素的浓度以钒换算计为50～100000质量ppm，上述氟元素的浓度为125～125000质量ppm，上述铝元素的浓度以铝换算计为5～10000质量ppm，上述丙烯酸聚合物的浓度为100～100000质量ppm，pH为0.5～3。

[热交换器]

使用本实施方式的表面处理剂处理的铝制热交换器，适用于汽车空调用途。此处，“铝制”指由铝或铝合金(以下简称为“铝”)制成。

如上所述，从提高热交换效率的角度考虑，热交换器为了尽可能地增大其表面积，在以狭窄的间隔配置多个翅片的同时，在这些翅片中错综复杂地配置供给制冷剂的管。

[铝制热交换器用表面处理剂]

本实施方式的表面处理剂为含有锆元素、钒元素、氟元素、铝元素和丙烯酸聚合物的涂布型化学转化处理剂。涂布型的化学转化处理剂通过使表面处理剂与金属表面接触后，对其不水洗而进行干燥的方法使用。以往，为了赋予防锈性，在使化学转化处理剂与铝热交换器的表面接触之前，必须进行除去表面的氧化膜等的酸洗工序和该酸洗工序后的水洗工序。但是，如果采用本发明的表面处理剂，通过使表面处理剂与铝热交换器的表面接触，可除去表面的氧化膜等。因此不需要设置酸洗工序和其后的水洗工序。

本实施方式的表面处理剂通过将锆化合物、钒化合物、铝化合物溶解于水得到。并且，在锆化合物等不含有氟离子的情况下，还使用氟化合物。化学转化处理剂中，锆元素的浓度以化学转化处理剂中的锆含量(金属元素换算浓度)表示，钒元素的浓度以化学转化处理剂中的钒含量(金属元素换算浓度)表示，氟元素的浓度以化学转化处理剂中的氟含量(元素换算浓度)表示，铝元素的浓度以化学转化处理剂中的铝含量(金属元素换算浓度)表示。

由锆元素供给的锆离子，赋予在铝制热交换器表面上形成的化学转化皮膜防锈性。特别是如果采用本实施方式的表面处理剂，可形成防锈性优良的化学转化皮膜。

作为锆元素的供给源的例子，可例举氟锆酸，氟锆酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐，硫酸锆，硫酸氧锆，硝酸锆，硝酸氧锆，氟化锆，碳酸锆，锆氢氟酸，它们可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，在使用含有氟的锆化合物的情况下，也供给氟离子。因此，可不另外使用氟元素。

本实施方式的表面处理剂中含有的锆元素的浓度，以锆换算计为100～100000质量ppm，优选750～12000质量ppm。如果浓度不足100质量ppm，有时会导致化学转化皮膜的防锈性、与亲水性皮膜的密合性下降。另一方面，如果含量超出100000质量ppm，表面处理剂的稳定性下降。

从钒元素供给的钒离子与锆离子同样，是提高化学转化皮膜的防锈性的成分。另外，钒元素是促进铝制热交换器的表面蚀刻的成分。表面处理剂的pH为0.5～3的情况下蚀刻力强烈，如果表面处理剂在该pH范围内则可除去铝制热交换器的表面形成的氧化膜。更具体地，该蚀刻与不含钒元素的表面处理剂的蚀刻相比，溶解的铝的量非常多，使铝制热交换器的表面均匀，因而可使化学转化皮膜均匀地形成，防锈性良好。此外，以将铝制热交换器浸渍在表面处理剂中的方法在表面上形成化学转化皮膜的情况下，如果使用本实施方式的表面处理剂反复进行铝制热交换器的化学转化处理，则表面处理剂中的铝离子浓度变高，蚀刻力减弱。但是，由钒元素促进的蚀刻力不受该铝离子浓度上升的影响，可持续其性能。

作为钒元素的供给源，使用选自硫酸氧钒、硝酸氧钒和磷酸氧钒中的至少一种的化合物。本实施方式的表面处理剂的pH可调整为0.5～3的范围内，可蚀刻钢板表面。另外，例如，如果使用偏钒酸铵或丙酮酸钒(日文：バナジン酸アセトネート)等上述以外的钒元素，会发生在本实施方式的表面处理剂的pH下不能稳定存在而凝集等的问题。另外，如果设定为不会发生凝集的表面处理剂的pH，则不能除去氧化膜，防锈性下降，还会产生气味。本实施方式的表面处理剂中，最优选使用硫酸氧钒。

本实施方式的表面处理剂中含有的钒元素的浓度，以钒换算计为50～100000质量ppm，优选500～9000质量ppm。如果浓度在上述范围内，则化学转化皮膜的防锈性高。

以锆换算计的锆元素的浓度与以钒换算计的钒元素的浓度之比(Zr/V)优选1/2～6/1。如果比(Zr/V)在1/2以上，则因防锈性和气味性良好的原因优选，如果比(Zr/V)在6/1以下，则因确保蚀刻力的原因优选。更优选1/1～5/1。

氟元素在初期阶段中是促进铝制热交换器的表面蚀刻的成分。氟元素由氟化合物和含有氟的锆化合物供给。作为氟元素的供给源，可例举氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等。

本实施方式的表面处理剂中含有的氟元素的浓度为125～125000质量ppm，优选950～15000质量ppm。如果氟元素浓度在125质量ppm以上则有确保初期蚀刻力的效果，超出125000质量ppm则氟会渗入化学转化皮膜，降低防锈性。

以锆换算计的锆元素的浓度与氟元素的浓度之比(Zr/F)优选1/2～9/10。如果比值(Zr/F)在1/2以上，则因防锈性良好的原因优选，如果比值(Zr/F)在9/10以下，则因确保蚀刻力的原因优选。

从铝元素供给的铝离子是促进铝制热交换器的表面形成的表面处理剂的交联反应的成分。另外，与处于铝离子和游离状态的氟离子结合形成氟化铝，抑制了氟离子溶入化学转化皮膜所造成的防锈性降低。在如本实施方式的表面处理剂这样的涂布型化学转化处理剂的情况下，使化学转化处理剂与铝制热交换器的表面接触后，不进行水洗工序，所以氟离子残留在化学转化皮膜中，使化学转化皮膜的防锈性降低，但通过上述铝离子的存在可抑制该问题。

作为铝元素的供给源，可例举例如硝酸铝、硫酸铝、氟化铝、氧化铝、明矾、硅酸铝和铝酸钠等铝酸盐，氟铝酸钠等氟铝酸盐。

本实施方式的表面处理剂中含有的铝元素的浓度以铝换算计为5～10000质量ppm，优选50～500质量ppm。如果不足5质量ppm，则化学转化皮膜的防锈性下降。另一方面，如果超出10000质量ppm有时处理液中反而会生成淤渣(日文：スラッジ)。

以锆换算计的锆元素的浓度与以铝换算计的铝元素的浓度之比(Zr/Al)优选4/1～24/1。如果比值(Zr/Al)在4/1以上，则因防锈性良好的原因优选，如果比值(Zr/Al)在24/1以下，则因表面处理剂的稳定性的原因优选。更优选8/1～20/1。

以钒换算计的钒元素的浓度与以铝换算计的铝元素的浓度之比(V/Al)优选4/1～24/1。如果比值(V/Al)在4/1以上，则因防锈性良好的原因优选，如果比值(V/Al)在24/1以下，则因表面处理剂的稳定性的原因优选。更优选4/1～20/1。

由包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物中的1种以上的单体聚合而得的丙烯酸聚合物，通过加热干燥与锆、钒、铝等金属交联，在牢固化学转化皮膜的同时，将锆、钒、铝等固定在化学转化皮膜内，提高化学转化皮膜的防锈性。另外，如后所述，该丙烯酸聚合物抑制了因锆等金属产生的气味。由于本实施方式的表面处理剂的pH低至0.5～3，作为单体必须使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的1种以上。由分子中至少有一个羧基的丙烯酸单体所构成的丙烯酸聚合物，可赋予与亲水性皮膜的密合性，使防锈性良好。

上述丙烯酸聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。本实施方式的表面处理剂中，作为上述的丙烯酸聚合物，优选使用聚丙烯酸。由于与聚乙烯醇等相比聚丙烯酸的pH较低，因而即使是本实施方式这样pH低的表面处理剂也不会发生凝集。另外，在调整本实施方式的表面处理剂的粘度等目的下，可使用多种上述丙烯酸聚合物，也可并用同种但分子量不同的丙烯酸聚合物。

本实施方式的表面处理剂中含有的上述丙烯酸聚合物的浓度为100～100000质量ppm，优选5000～20000质量ppm。如果不足100质量ppm则有时与亲水性皮膜的密合性不足。另一方面，如果超出100000质量ppm则表面处理剂的粘度变高，操作性下降。

以锆换算计的锆元素的浓度和以钒换算计的钒元素的浓度的总和与上述聚合物的浓度之比((Zr+V)/丙烯酸聚合物)优选1/10～2.5/1。如果比值((Zr+V)/丙烯酸聚合物)在0.1以上，则因防锈性和气味性良好的原因优选，如果比值((Zr+V)/丙烯酸聚合物)在2.5以下，则因与亲水性皮膜的密合性的原因优选。更优选1/5～2/1。

本实施方式的表面处理剂的pH为0.5～3。如此，通过将表面处理剂的pH设定得低，如上所述，钒元素对铝制热交换器表面的蚀刻效果提高。另外，通过设定为上述pH，可在铝制热交换器的表面上高效析出锆，形成均匀的皮膜，使防锈性良好。特别地，如果采用本发明，可使化学转化皮膜长期维持非常优良的防锈性。pH的更优选范围是1.5～2。并且，如果将反应型的化学转化处理剂作为表面处理剂使用，在将pH调整为0.5～3的情况下，则会过度蚀刻，难以形成化学转化皮膜。表面处理剂的pH可使用氨水溶液或硝酸调整。

另外，如上所述，本实施方式的表面处理剂为涂布型的化学转化处理剂。作为涂布型的化学转化处理剂之外的化学转化处理剂有反应型的化学转化处理剂，但在反应型的化学转化处理剂的情况下，要求将化学转化处理剂的pH设定在锆离子等金属的沉淀pH附近。由于该金属的沉淀pH大约为4，反应型的化学转化处理剂的情况下，难以将pH调整为0.5～3以提高由钒元素引起的蚀刻效果。

本实施方式的表面处理剂除了上述必需成分之外，可含有锌元素。由锌元素供给的锌离子与游离氟离子结合，防止游离氟离子使化学转化皮膜的防锈性下降。另外，锌离子可促进锆等与丙烯酸聚合物的交联反应。作为锌元素的供给源，可例举例如硝酸锌、碳酸锌、硫酸锌、氧化锌等，另外，在含有锌元素的情况下，表面处理剂中的浓度优选5～1000质量ppm。游离氟离子指残留有活性的氟离子。

此外，本实施方式的表面处理剂可含有镁元素。由镁元素供给的镁离子与游离氟离子结合，防止游离氟离子使化学转化皮膜的防锈性等下降。另外，镁离子会促进锆等与丙烯酸聚合物的交联反应。作为镁元素的供给源，可例举例如氢氧化镁、磷酸镁等。另外，在含有镁元素的情况下，表面处理剂中的浓度优选5～1000质量ppm。

本实施方式的表面处理剂以提高防锈性为目的，可含有供给锰、铈、钙、铜、铁和硅等元素的化合物，膦酸、磷酸和缩合磷酸等磷化合物，以及用于提高密合性的聚烯丙基胺、氨基硅烷和环氧基硅烷等各种硅烷偶联剂等。

[表面处理方法]

本实施方式的表面处理方法包括：使本实施方式的表面处理剂与表面上有氧化膜的铝制热交换器接触的化学转化处理工序；和使通过化学转化处理工序在铝制热交换器的表面形成的表面处理剂膜干燥，在上述表面形成化学转化皮膜的第一干燥工序。

本实施方式的表面处理方法中，在进行化学转化处理工序之前，以除去铝制热交换器上附着的污渍等为目的，可设置清洗铝制热交换器表面的热水清洗工序和对铝制热交换器表面进行脱脂的脱脂工序。在进行热水清洗工序的情况下，优选使用40～90℃的温水。

另外，本实施方式的表面处理方法中，不需要设置除去铝制热交换器表面氧化膜的酸洗工序和酸洗工序后的水洗工序。

化学转化处理工序是使本实施方式的表面处理剂与铝制热交换器接触，在铝制热交换器表面上形成表面处理剂膜的工序。

在化学转化处理工序中，对于使本实施方式的表面处理剂与铝制热交换器的接触方法没有特别的限定。可采用喷雾法和浸渍法等任一种方法，但如上所述，由于铝制热交换器形状复杂，优选通过浸渍法进行化学转化处理工序。另外，化学转化处理工序中，表面处理剂的温度优选5～40℃。此外，化学转化处理工序所用的时间优选5～600秒，更优选10～300秒。如果是通过在满足这些条件下进行的化学转化处理工序形成的表面处理剂膜，则可形成有优良防锈性和耐湿性的化学转化皮膜。

在化学转化处理工序中，由于使用本实施方式的表面处理剂，通过含有钒元素除去铝制热交换器表面的氧化膜，促进上述表面的蚀刻。为此，如果采用本实施方式的表面处理方法则不需要设置酸洗工序，还有，也不需要设置酸洗工序后的水洗工序，所以可减少废水量。此外，通过该钒元素产生的蚀刻促进效果溶出的铝使铝制热交换器表面附近的pH上升。其结果是，在上述表面附近的pH接近锆离子等金属离子的沉淀pH，造成锆等金属容易在铝制热交换器的表面侧集中地存在。锆等金属容易在铝制热交换器的表面侧集中地存在，从而锆等金属被固化的上述丙烯酸聚合物覆盖，抑制了以锆等金属为原因的气味的产生。

此外，通过以化学转化处理剂中各成分浓度来调整化学转化处理工序中的表面处理剂膜的附着量，可调整后述的第一干燥工序后在铝制热交换器表面上形成的化学转化皮膜中的锆元素含量和钒元素含量等。本实施方式的表面处理方法中，优选使本实施方式的表面处理剂与铝制热交换器接触，以使得化学转化皮膜中的锆元素含量为1～1000(mg/m²)、钒元素的含量为1～1000(mg/m²)。如果化学转化皮膜中锆元素的含量和钒元素的含量在上述范围内，则可以说上述的由锆元素带来的效果和上述的由钒元素带来的效果足够高。另外，化学转化皮膜中的上述锆元素含量的更优选范围为3～200(mg/m²)，上述钒元素含量的更优选范围为3～200(mg/m²)。

第一干燥工序是使通过上述化学转化处理工序在铝制热交换器表面上形成的表面处理剂膜干燥，在上述表面上形成化学转化皮膜的工序。第一干燥工序中，通过加热干燥使丙烯酸聚合物与锆、钒、铝等金属交联，将锆等金属固定于化学转化皮膜中。

对于第一干燥工序中的干燥温度、干燥时间没有特别的限定，干燥温度优选100～220℃，更优选150～200℃。干燥时间优选10～60分钟。干燥温度不足100℃容易使成膜性不足，超出220℃则有亲水持续性降低的倾向。

在该第一干燥工序中的干燥中，由于表面处理剂中的锆、钒等金属的比重重，有向铝制热交换器的表面下沉的倾向。这也是锆、钒等金属集中存在于铝制热交换器的表面的原因之一。这样，化学转化皮膜中锆和钒等金属集中地存在，通过以上述丙烯酸聚合物覆盖该集中存在的金属，如上所述，可抑制因锆等金属产生的气味。

本实施方式的表面处理方法优选在上述的第一干燥工序后进行亲水化处理工序。亲水化处理工序指，使经过上述第一干燥工序的铝制热交换器与亲水化处理剂接触的工序，通过该工序在化学转化皮膜上形成亲水化处理剂膜。

对亲水化处理工序中使用的亲水化处理剂没有特别的限定，可使用以往公知的亲水化处理剂，在本实施方式中，优选使用以下亲水化处理剂。

本实施方式的表面处理方法中优选使用的亲水化处理剂是在水介质中分散有被乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅微粒的亲水化处理剂。

作为二氧化硅微粒可例举气相二氧化硅和胶体二氧化硅。这其中气相二氧化硅是由例如三氯硅烷、四氯硅烷这样的卤代硅烷在气相中高温水解制造而得的大表面积微粒。另外，胶体二氧化硅是使酸或碱稳定型硅溶胶水分散而得的。二氧化硅的体积平均粒径优选5～100nm，更优选7～60nm。如果该体积平均粒径不足5nm会使处理皮膜的凹凸不足而亲水性降低，如果超出100nm则制成处理剂时会产生大粒径的凝集物，有操作性变差的倾向。另外，体积平均粒径通过将亲水化处理剂的一部分以去离子水稀释，以动态光散射测定器(ELS-800，大塚电子株式会社(大塚電子社)制)测定。

作为典型的乙烯醇类聚合物，有将醋酸乙烯酯聚合物皂化而得的聚乙烯醇(PVA)。PVA优选皂化度高的，特别优选皂化度98％以上。另外PVA的改性物,例如部分羟基被丙基、丁基等烷基取代的改性物等也可作为乙烯醇聚合物使用。进一步，根据需要可以相对于PVA不足50质量％的量与其他亲水性聚合物并用，例如含有羟基的丙烯酸树脂、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯咪唑、聚环氧乙烷、聚酰胺、水溶性尼龙等。

制造上述亲水化处理剂时，先将相对于亲水化处理剂为0.3～17.5质量％、优选0.5～5质量％的乙烯醇类聚合物(以及根据需要的其他亲水性聚合物。以下简称为乙烯醇类化合物)溶解或分散。然后，向其中添加相对于亲水化处理剂为0.3～17.5质量％、优选0.5～5质量％的二氧化硅微粒。

此外作为其他制备方法，也可通过将二氧化硅微粒分散于固体成分浓度为该二氧化硅微粒的5～50质量％的乙烯醇类聚合物水溶液中，预先用乙烯醇类聚合物被覆二氧化硅微粒，在其后加入乙烯醇类聚合物水溶液进行浓度调整。

亲水化处理剂中，二氧化硅微粒和乙烯醇类聚合物的总量优选0.2～25质量％，更优选1～5质量％。另外，二氧化硅微粒和乙烯醇类聚合物的质量比优选30∶70～70∶30，更优选40∶60～60∶40。如果上述乙烯醇聚合物和二氧化硅微粒的总量不足0.2质量％则得不到亲水持续性和防臭性的效果，另一方面，如果超出25质量％则粘度变高，涂装操作性变差。另外，如果二氧化硅微粒和乙烯醇类聚合物的质量比在30∶70～70∶30的范围之外，则在二氧化硅微粒比例高的情况下，将导致成膜不充分，因膜的剥离而产生来自二氧化硅和坯料的腐臭；乙烯醇类聚合物比例高的情况下则亲水性降低。

如上所述，如果将乙烯醇类聚合物和二氧化硅微粒混合，由于两者的相互作用将发生凝集。于是，用超声波分散机、微小介质分散机等强制性分散该凝集物。搅拌机那样单纯用于搅拌分散的分散机不能使凝集物分散，需要使用有磨机那样磨碎功能、或有超声波那样在细微部分中有剧烈的搅拌效果的分散机。作为这样的分散机的例子，有日本精机制作所株式会社(日本精機製作所)制的超声波均质机(日文：ホモジナイザー)(型号：US系列)和井上制作所株式会社(井上製作所)制的超级磨机(日文：スーパーミル)(型号：HM-15)。这样被强制性分散了的凝集物变成在二氧化硅微粒的表面涂布了乙烯醇类聚合物的平均粒径为5～1000nm的被覆粒子，在水介质中作为分散体稳定存在。该平均粒径不足5nm则不能表现出亲水性，超出1000nm则涂装操作性变差。

上述亲水化处理剂可根据需要使用各种添加剂。各种添加剂可例举例如抗菌剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料、用于赋予防锈性的抑制剂。

如果使用上述优选的亲水化处理剂，不仅可通过二氧化硅微粒的凹凸确保亲水性皮膜的亲水性，而且在长期使用后亲水性皮膜即使些许劣化，被被覆的二氧化硅微粒直接暴露或因凝结水而流出的可能性也小。由此亲水性皮膜的亲水持续性高。此外，由于二氧化硅离子被被覆，所以二氧化硅特有的腐臭、因二氧化硅吸附导致的细菌等气味也不易产生。

亲水化处理工序中，对使亲水化处理剂与化学转化皮膜进行接触的方法没有特别的限定，可采用与化学转化处理工序相同的浸渍法、喷雾法等，如上所述由于热交换器具有复杂的形状，因而优选浸渍法。亲水化处理剂的温度优选10～50℃左右，处理时间优选3秒～5分钟左右。另外，通过调整在化学转化皮膜上形成的亲水化处理剂膜的附着量，可调整亲水性皮膜的皮膜量。亲水化处理工序中，优选以亲水性皮膜的皮膜量为0.1～3g/m²(更优选0.2～1g/m²)的条件在化学转化皮膜上形成亲水化处理剂膜。如果皮膜量不足0.1g/m²则难以表现出亲水化性能，另一方面，如果超出3g/m²则有生产性降低的倾向。

上述的亲水化处理工序之后，进行将化学转化皮膜上所形成的亲水化处理剂膜干燥的第二干燥工序。第二干燥工序为使上述亲水化处理剂膜干燥，在化学转化皮膜上形成亲水性皮膜的工序。

对第二干燥工序中的干燥温度、干燥时间没有特别的限定，干燥温度优选100～220℃，更优选150～200℃。干燥时间优选10～60分钟。如果干燥温度不足100℃容易使成膜性不足，如果超出220℃则有亲水持续性降低的倾向。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。此外，实施例中只要没有特别限定，“％”、“份”、“ppm”指“质量％”、“质量份”、“质量ppm”。

[表面处理剂的制备]

按照表面处理剂中的金属离子等的含量达到表1、2所示的范围的条件掺合纯水、氟锆酸铵、硝酸氧钒、硫酸铝、聚丙烯酸(日本触媒株式会社(日本触媒社)制，商品名“アクアリックDL453”)、氢氟酸、硫酸锌，调整实施例和比较例的表面处理剂。另外，使用25％的氨水溶液或67.5％的硝酸，以使表面处理剂的pH达到表1、2所示的范围的条件进行调整。另外，只有比较例4的表面处理剂使用的不是氟锆酸铵而是碳酸锆铵。只有比较例7和比较例8的表面处理剂的钒元素使用了偏钒酸铵。

[皮膜量]

通过各实施例和比较例而得的化学转化皮膜中的锆皮膜量以及钒皮膜量根据荧光X射线分析装置“XRF-1700”(岛津制作所株式会社(島津製作所)制)的测定结果算出。

[表面处理剂的稳定性]

将实施例和比较例的表面处理剂在25℃静置3个月，确认是否产生凝集物。该稳定性评价按照以下5个阶段进行评价。评价结果记载于表1、2。

5分：3个月中没有产生凝集物

4分：在1～3个月中产生凝集物

3分：在1天～1个月中产生凝集物

2分：在30分钟～1天中产生凝集物

1分：立即产生凝集物

[评价样品1的制作]

将铝板(“1000系铝”(商品名，日本测试面板株式会社(日本テストパネル社)制，70mm×150mm×0.8mm))浸渍于将自来水加温至40℃的水浴中100秒，取出。

将热水清洗了的上述铝板浸渍于实施例1～12、比较例1～10的表面处理剂(25℃)中15秒，在铝板的表面上形成表面处理剂膜。此处，对表面处理剂的附着量进行调整，使得化学转化皮膜中的锆含量、钒含量达到表1、2所示的范围。

将表面上形成了表面处理剂膜的铝板在170℃、30分钟的条件下干燥。通过该干燥在铝板的表面上形成化学转化皮膜。

将形成了该化学转化皮膜的铝板在室温(25℃)下空气冷却30分钟后，浸渍于25℃的亲水化处理剂(聚乙烯醇·二氧化硅类亲水化处理剂，日本油漆株式会社(日本ペイント社)制，商品名“サーフアルコート1100”)中30秒，在化学皮膜上形成亲水化处理皮膜后，将其于170℃、30分钟的条件下干燥，在化学转化皮膜上形成亲水性皮膜。如此得到评价样品1。

[耐白锈性评价]

将得到的评价样品1立放于盐水喷雾器中静置480小时后，取出，用纯水进行水洗后，在80℃的干燥炉中干燥10分钟，评价表面的白锈面积。评价按照以下5个阶段进行。评价结果示于表1、2。

5分：白锈面积不足10％

4分：白锈面积在10％以上不足25％

3分：白锈面积在25％以上不足50％

2分：白锈面积在50％以上不足75％

1分：白锈面积在75％以上至100％

[亲水性评价]

在评价样品1、以及在室温下浸渍于纯水中一星期使其劣化后的评价样品1上粘贴粘胶带，进行剥离。在该胶带剥离部分放置2μl的纯水，测定接触角。接触角的测定使用自动接触角计“CA－Z”(协和界面化学株式会社(協和界面化学社)制)进行。结果示于表1、2。另外，关于亲水性的评价，将30°以下记为合格。

[评价样品2的制作]

除了将铝板(“1000系铝”(商品名，日本测试面板株式会社制，70mm×150mm×0.8mm))变换为非腐蚀性钎剂钎焊制的车载空调用蒸发器(NB蒸发器)之外，以与评价样品1同样的方法制造评价样品2。

[气味评价]

通过嗅闻对评价样品2、以及浸渍于水中168小时使其劣化后的评价样品2的气味以6个阶段进行评价。结果示于表1、2。另外，关于气味的评价，将2分以下记为合格。

0分：无气味

1分：感到非常微弱的气味

2分：感到微弱的气味

3分：感到气味

4分：感到强烈的气味

5分：感到非常强烈的气味

[表1]

[表2]

由表1、2可知，如果使用含有锆元素、钒元素、氟元素、铝元素、丙烯酸聚合物的铝制热交换器用表面处理剂，该表面处理剂中锆元素的浓度以锆换算计为100～100000质量ppm，钒元素的浓度以钒换算计为50～100000质量ppm，氟元素的浓度为125～125000质量ppm，铝元素的浓度以铝换算计为5～10000质量ppm，丙烯酸聚合物的浓度为100～100000质量ppm，pH为0.5～3，则确认可赋予化学转化皮膜优良的防锈性，并且可抑制来自锆等金属的气味的产生。另外，如果使用本发明的表面处理剂，由于不需要进行除去铝制热交换器表面氧化膜的酸洗工序，可以实现通过比以往简便的设备在铝制热交换器表面形成化学转化皮膜。

产业上利用的可能性

如果采用本发明的铝制热交换器用表面处理剂、以及使用该表面处理剂的表面处理方法，在能够赋予化学转化皮膜优良的防锈性，而且能够抑制由化学转化皮膜产生的气味，还有，在铝制热交换器的表面上形成化学转化皮膜的时候，由于不需要预先除去表面的氧化膜，所以本发明的表面处理剂及表面处理方法优选适用于空调用的铝制热交换器的表面处理。

Claims

1.一种铝制热交换器用表面处理剂，其特征在于，

含有锆元素，选自硫酸氧钒、硝酸氧钒和磷酸氧钒中的至少1种钒元素，由包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物的1种以上的单体聚合而得的丙烯酸聚合物，铝元素，和氟元素；

所述锆元素的浓度以锆换算计为100～100000质量ppm，

所述钒元素的浓度以钒换算计为50～100000质量ppm，

所述聚合物的浓度为100～100000质量ppm，

所述铝元素的浓度以铝换算计为5～10000质量ppm，

氟元素的浓度为125～125000质量ppm，

pH为0.5～3；

以锆换算计的锆元素的浓度和以钒换算计的所述钒元素的浓度的总和与所述聚合物的浓度之比((Zr+V)/丙烯酸聚合物)为1/10～2.5/1。

2.一种铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，包括以下工序：

使权利要求1所述的铝制热交换器用表面处理剂与表面上有氧化膜的铝制热交换器接触的化学转化处理工序；

3.如权利要求2所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，

所述化学转化皮膜中锆元素的含量为1～1000mg/m²，

所述化学转化皮膜中钒元素的含量为1～1000mg/m²。

4.如权利要求2或3所述的铝制热交换器的表面处理方法，其特征在于，进一步具备以下工序：

使经过所述第一干燥工序的铝制热交换器与亲水化处理剂接触的亲水化处理工序，

通过加热干燥经过所述亲水化处理工序的铝制热交换器，在所述化学转化皮膜上形成亲水性皮膜的第二干燥工序。