CN103857646A - 用于改进芳烃产量的催化重整处理装置中的联合氢化/脱氢反应器 - Google Patents

Abstract

提出将烃重整的方法。该方法涉及应用对反应温度的工艺控制以优先转化一部分烃料流以产生中间料流，所述中间料流会以降低的吸热性进一步反应。然后在较高的温度下加工中间料流，其中第二重整反应器在基本等温条件下操作。

Description

用于改进芳烃产量的催化重整处理装置中的联合氢化/脱氢反应器

优先权陈述

本申请要求2011年12月15日提交的美国申请No.13/327,170的优先权。

发明领域

本发明涉及增强芳族化合物产量的方法。特别是改进和增强由石脑油进料流制备芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯。

发明背景

石油原料的重整是生产有用产品的重要方法。一种重要方法是分离和升级烃以用作发动机燃料或在汽油生产中升级石脑油的辛烷值。然而，来自原油来源的烃进料流还包括用于生产塑料、清洁剂和其它产品中的有用化学前体。

汽油的升级是重要的方法，转化石脑油进料流以提高辛烷值的改进显示于美国专利3,729,409、3,753,891、3,767,568、4,839,024、4,882,040和5,242,576中。这些方法涉及多种方式以增强辛烷值，特别是增强汽油的芳烃含量。

尽管存在降低汽油中的芳烃的行动，但芳烃具有许多重要的商业用途。其中包括制备烷基-芳基磺酸盐形式的清洁剂和塑料。这些商业用途要求更多和更纯等级的芳烃。因此，从烃料流中制备和分离芳烃越来越重要。

方法包括分离进料并使用不同的催化剂，例如用于较低沸点的烃的单金属催化剂或非酸性催化剂和用于较高沸点的烃的双金属催化剂，来操作几个重整器。其它改进包括新催化剂，如美国专利4,677,094、6,809,061和7,799,729所示。然而，这些专利中提出的方法和催化剂存在限制，其可能需要明显的成本增加。

需要改进的方法以降低芳族化合物制备中的成本和能量使用。

发明概述

提出将烃重整的方法。该方法涉及应用对反应温度的工艺控制以优先转化一部分烃料流以产生中间料流。然后将中间料流在较高的温度下加工，其中第二重整反应器系统在基本等温条件下操作。

增加芳烃的方法包括使烃料流进入氢化/脱氢反应器中。氢化/脱氢反应器产生具有降低量的烃的第一料流，所述烃在重整方法中会以高吸热性反应。第一料流进入第二重整反应器系统中以产生包含C₆和C₇芳烃的重整物产物流。

本发明的其它目的、优点和应用由本领域技术人员从以下详细描述和附图中获悉。

附图简述

图为通过在高温下加工烃以前降低环烷烃和烯烃化合物而提高芳烃产率的方法的图。

发明详述

存在提高的芳烃需求。重要的芳烃包括苯、甲苯和二甲苯。这些芳烃是清洁剂、塑料和其它高价值产品生产中的重要组分。随着能量成本的提高，能量效率是改进芳烃产率的重要方面。本发明提供对烃混合物中不同组分的性能差别的理解以开发更好的方法。

烃料流由许多组分组成，且各个组分在不同的条件下表现不同。组分可分成较大的化合物类，其中一类，例如链烷烃，包括许多不同的链烷烃化合物。脱氢方法是吸热方法，其要求连续的能量输入以加热反应器中的工艺流。吸热性越大，反应器内的温度下降越大，因此待加入以保持反应的热量越大。温度的下降降低反应速率并降低转化率。这要求额外的热以保持所需的反应速率。

在烃进料中的组分中，吸热性的量变化相当大。脱氢方法中的能量使用可通过分离出单独的组分而降低，但会在分离组分的努力中提高。然而，不同组分和不同类化合物的反应速率不同。这些变量随着温度改变，使得不同的反应和不同的操作温度容许脱氢方法与一些组分和化合物类相比的部分选择性。

脱氢方法中的复合问题是一些组分的转化速率。为实现C₆和C₇链烷烃良好地转化成芳族化合物，要求高温和相对短的接触时间。在高吸热性情况下，高反应温度的控制和维护可能是困难的。最使人感兴趣的烃料流为具有烯烃、环烷烃、链烷烃和芳烃的全沸程石脑油，且方法旨在将非芳烃转化成较高价值的芳族化合物。

特别地，具有最大吸热性的化合物包括环烷烃。发现在不同的条件下操作不同的反应器可通过使烃工艺流顺序地通过不同的反应器而改进芳烃产率。

本发明方法发现在链烷烃脱氢以前转化环烷烃化合物和烯烃化合物可获得实质性的能量节约并提高芳烃产率。如图所示，本发明包括使烃料流8进入氢化/脱氢反应器10中。反应器10在合适的反应条件下操作以将烯烃氢化并将环烷烃脱氢以产生具有降低烯烃含量的第一料流12。第一料流12进入高温重整反应器系统20中以产生重整物产物流22。

氢化/脱氢反应器系统10使用单一催化剂。该催化剂为非酸催化剂且具有金属功能。优选的催化剂为沉积于惰性载体上的金属。催化剂为非氯化的。催化剂执行两个功能，尽管它是单一催化剂。催化剂会将烯烃氢化，还将环烷烃脱氢。在研究各类烃的反应速率中，考察各类烃在具有铂金属的催化剂下的催化反应。对于氢化，反应速率(reaction rate)为10^-2-10²分子/位点，且具有通常200-450℃的操作窗口。脱氢具有10^-3-10分子/位点的反应速率，且具有通常425-780℃的操作窗口。存在这些反应窗的重叠，其中当反应器中的温度保持在400-500℃，优选420-460℃，更优选425-450℃时发生两种反应。取决于环烷烃和烯烃的相对量，可使用更宽的范围。这容许一些烃组分的氢化和其它烃组分的脱氢的同时反应。特别地，存在的烯烃可氢化，同时环烷烃脱氢。

在一个实施方案中，氢化/脱氢反应器系统10为固定床反应器系统，但在本发明内意欲包括其它类型的反应器床结构，包括但不限于移动床系统、沸腾床系统和搅拌反应器床系统。对于固定床反应器系统，方法可包括至少两个反应器，其中一个反应器是离线的，且催化剂可经受再生，同时其它反应器是在线的。

方法可进一步包括使重整物产物流22进入重整物分离器30中以产生重整物顶部料流32和重整物底部料流34。重整物顶部料流32包含C₆和C₇芳烃或苯和甲苯，重整物底部料流34包含较重的烃。

重整物顶部料流32进入芳烃回收单元40中以产生包含苯和甲苯的芳烃产物流42，和萃余物流44。芳烃产物流42进入芳烃成套设备中。任选萃余物流44可进入氢化/脱氢单元10中。芳烃回收单元40可包括将芳烃与烃料流分离的不同方法。一个工业标准为Sulfolane^TM方法，其为使用环丁砜促进芳烃的高纯度提纯的萃取蒸馏方法。Sulfolane^TM方法是本领域技术人员熟知的。

在可选配置中，萃余物流44可进入石脑油加氢处理器(未显示)中以除去可从芳烃回收单元40中获得的残余硫化合物。方法还可包括在烃料流进入氢化/脱氢单元10中以前使烃进料流进入石脑油加氢处理器中。

氢化/脱氢反应器系统10中的催化剂优选为载体上的仅金属催化剂，其中催化剂金属选自周期表的VIII族贵重元素。VIII族贵金属可选自铂、钯、铱、铑、锇、钌或其混合物。然而，铂是优选的VIII族贵金属组分。认为基本所有VIII族贵金属组分以元素金属态存在于催化剂中。优选，氢化/脱氢反应器中的催化剂不具有酸功能。

优选VIII族贵金属组分很好地分布于整个催化剂中。它基于元素计算通常占最终催化复合物的0.01-5重量%。优选催化剂包含0.1-2.0重量%VIII族贵金属组分，尤其是0.1-2.0重量%铂。

VIII族贵金属组分可在并入其它催化组分以前、同时或以后以任何合适的方式并入催化复合物中，例如通过共沉淀或共胶凝、离子交换或浸渍，或者从蒸气相或从原子来源沉积，或通过类似程序。并入VIII族贵金属组分的优选方法是将载体用VIII族贵金属的可分解化合物的溶液或悬浮液浸渍。例如，铂可通过将载体与氯铂酸水溶液混合而加入载体中。可将另一酸如硝酸或其它任选组分加入浸渍溶液中以进一步帮助VIII族贵金属组分均匀地分散或固定在最终催化剂复合物中。

载体可包括重量比为1:99-99:1的多孔材料，例如无机氧化物或分子筛，和粘合剂。重量比优选为1:9-9:1。用于载体的无机氧化物包括但不限于氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化钍、氧化硼、陶瓷、瓷、铝土矿、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、粘土、结晶沸石氧化铝硅酸盐及其混合物。多孔材料和粘合剂是本领域中已知的，此处不详细地介绍。

高温反应器系统20作为基本等温系统操作，其中该系统可包含具有加热器以使进料温度达到入口温度的多个反应器。就本发明而言，提及的反应器温度为反应器入口温度。操作基本等温系统以使高温反应器系统20中各反应器的吸热量最小化。环烷烃和烯烃在氢化/脱氢反应器10中反应的方法促进降低高温反应器中吸热量的大小。

高温反应器系统20使用重整催化剂且在520-600℃的温度下操作，优选的操作温度为540-560℃，同时控制反应条件以保持在540℃下或接近540℃的等温反应。具有反应器间加热器的多个反应器用于将反应入口温度设置在窄范围，且多个较小的反应器用于限制停留时间，因此限制反应器系统40的温度变化。该方法或重整还包括0.6-10hr^-1的空速。优选空速为0.6-8hr^-1，更优选空速为0.6-5hr^-1。由于升高的温度，潜在的提高热裂化的问题通过工艺流在等温反应区系统40中的更短停留时间解决。该方法的一个方面可使用具有由非焦化材料构成的内部涂层的反应器。非焦化材料可包括无机耐熔材料，例如陶瓷、瓷、金属氧化物、金属硫化物、玻璃、二氧化硅和其它耐高温非金属材料。该方法还可使用使用具有高铬含量的不锈钢的管道、加热器内部构件和反应器内部构件。具有17%或更多的铬含量的不锈钢具有降低的焦化能力。

重整催化剂通常包含载体上的金属。载体可包括重量比为1:99-99:1的多孔材料，例如无机氧化物或分子筛，和粘合剂。重量比优选为1:9-9:1。用于载体的无机氧化物包括但不限于氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化钍、氧化硼、陶瓷、瓷、铝土矿、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、粘土、结晶沸石氧化铝硅酸盐及其混合物。多孔材料和粘合剂是本领域中已知的，此处不详细地介绍。金属优选为一种或多种VIII族贵金属，包括铂、铱、铑和钯。通常，催化剂包含基于催化剂的总重量0.01-2重量%的量的金属。催化剂还可包含来自IIIA族和IVA族的助催化剂元素。这些金属包括镓、锗、铟、锡、铊和铅。

方法可使用移动床反应器系统，其中将催化剂供入反应器中并使废催化剂进入再生器中。在一个实施方案中，方法使催化剂以串联程序通过高温反应器，其中催化剂通过第一反应器，并产生第一反应器催化剂流出物流。第一反应器催化剂流出物流进入随后的反应器中以产生随后的催化剂流出物流。该方法持续至系统中的最后的反应器，其中最后的反应器催化剂流出物流进入再生器中。

尽管本发明方法预想用于氢化/脱氢反应器系统和高温反应器系统的分开的催化剂，但考虑使用单一催化剂的可能性。对于单一催化剂类型，方法包括使催化剂通过低温反应器系统中以产生第一催化剂料流。催化剂进入高温重整反应器系统中以产生第二催化剂料流。第一和第二催化剂料流进入再生器中。

在另一实施方案中，方法可包括使来自再生器的催化剂进入高温反应器系统中，产生高温催化剂流出物流。高温催化剂流出物流进入低温反应器中以产生低温催化剂流出物流。低温催化剂流出物流进入再生器中以使催化剂再生，从而使再生催化剂返回反应器系统中。

因此，提高可通过容许反应工艺控制的新的流程图实现。尽管已关于目前考虑的优选实施方案描述了本发明，应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而是意欲涵盖包括在所述权利要求书范围内的各种改进和等效配置。

Claims (10)

1.由烃进料流制备芳族化合物的方法，其包括：

使烃进料流进入氢化/脱氢反应器系统中，由此产生第一料流；和

使第一料流进入在540-580℃的入口温度下操作的高温重整反应系统中，由此产生重整物产物流。

2.根据权利要求1的方法，其进一步包括使重整物产物流进入重整物分离器中，由此产生包含C₆和C₇芳烃的重整物顶部料流，和底部料流。

3.根据权利要求2的方法，其进一步包括使重整物顶部料流进入芳烃回收单元中，由此产生包含苯和甲苯的芳烃产物流，和萃余物流。

4.根据权利要求3的方法，其进一步包括使萃余物流进入氢化/脱氢单元中。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中氢化/脱氢反应器系统使用执行两个功能的催化剂，其中一个将烯烃氢化，且一个将环烷烃脱氢。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中氢化/脱氢反应器系统使用仅金属催化剂。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中高温重整反应器系统包含具有反应器间加热器的多个反应器。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中高温重整反应器系统在540-580℃的温度下操作。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中氢化/脱氢反应器系统在420-460℃的温度下操作。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其进一步包括：

使再生氢化/脱氢催化剂料流进入氢化/脱氢反应器系统中，由此产生氢化/脱氢催化剂流出物流；和

使再生重整料流进入高温重整反应器中，由此产生重整催化剂流出物流。

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