CN103857642A - 用于使包含固体有机硅化合物的建筑材料本体疏水化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于使用有机硅化合物O使基材本体疏水化的方法，所述有机硅化合物O在20℃下为固体，并能够通过一定摩尔当量的硅烷S与多羟基化合物P的反应进行制备，所述硅烷S选自烃基三卤代硅烷、烃基三烃氧基硅烷、或它们的混合物、或它们的部分水解产物，硅烷S与多羟基化合物P的摩尔比使得对于每摩尔当量的卤基或烃氧基存在0.3-1.3摩尔当量的羟基。本发明还提供包含有机硅化合物(0)和待疏水化的基材的建筑材料混合物。

Description

用于使包含固体有机硅化合物的建筑材料本体疏水化的方法
本发明涉及用于使包含在20℃下为固体的有机硅化合物的建筑材料本体疏水化的方法，并涉及包含这些有机硅化合物的建筑材料混合物。
基于硅酮的用于矿物建筑材料的液体、水溶性或水可分散的疏水化组合物早已被确立。特别地，碱金属有机硅醇盐(Alkaliorganosiliconate)，例如甲基硅醇钾已用于疏水化几十年，更特别是用于矿物建筑材料的浸渍。由于它们在水中易溶解，因而它们可以水溶液的形式施用于固体，在水蒸发后，在通常自然产生的二氧化碳的影响下，它们形成牢固附着、持久斥水的表面。与此相反，在本体疏水化(Massehydrophobierung)的情况下，任选地在进一步稀释后，将有机硅醇盐的水溶液与例如基于石膏的建筑材料的水浆料混合。相对于未疏水化的建筑材料，在该石膏建筑材料已硬化和变干后，其吸水性大幅降低。例如石膏的本体疏水化的优点是建筑材料不仅被疏水区包围并且还是彻底防水的。对于建筑材料，例如倾向于水溶性的石膏，或者如果在斥水处理后将建筑材料切成片，这是特别重要的。该方法被用于例如石膏板、石膏墙板面或石膏纤维板的生产中。
但是，在袋中或筒仓中，石膏灰泥和石膏填充复合物(Gipsputze und-spachtelmassen)或基于石膏的找平体系(Estrichsysteme)或瓦砖粘合剂以粉末形式供应给建筑场所，并只可在建筑场所通过用混合水搅拌而制得。因此，对于石膏灰泥、石膏填充复合物、石膏修复填料粉、基于石膏的瓦砖粘合剂和类似的矿物建筑材料的应用，需要固体疏水化剂，其可添加至即用型干混料中，并在场所，例如建筑场所的施用过程中，仅在添加水后的短时间内发展其疏水化作用。
例如在US2,803,561中描述了将固体碱金属硅醇盐作为干混添加剂用于石膏的疏水化、以及例如在DE A10107614中的水泥瓦砖粘合剂的疏水化。但是，由于它们的高碱性，因而其具有强烈地刺激作用。其结果是，在处理时它们具有可观的健康风险，例如通过灰尘吸入的气道刺激，发展为肺水肿，或甚至对眼睛产生无可挽回的伤害。
根据现有技术情况，常规的中性干混疏水化剂大多数是载体体系，其是指将实际上是液体形式的疏水化剂，例如活性的硅烷和/或硅氧烷成分施用于例如或多或少为化学惰性的载体材料上。在该情况下施用的疏水化剂的量仅是为了产生干的且自由流动的粉末。如在WO2010052201中所述，载体材料可以是无机性的，例如二氧化硅和硅酸盐，或是有机性的，例如聚乙烯醇。液体疏水化剂因与混合水强烈混合时发展出其效果。常规的干混疏水化剂具有一系列缺点。特别是在包含烷基硅氧烷的产品的情况下，发生以下问题：粉末的高疏水性和疏水化剂在仍待与水混合的建筑材料上的早期迁移导致初始混溶性的延迟。其结果是，除了损失时间之外，由于延迟的水润湿，从建筑材料形成的不希望的灰尘。相反地包含可水解的(烷氧基)硅烷的常规干混疏水化剂在使用中释放出可伤害健康的挥发性成分，例如甲醇(参见WO2010052201)。)。此外已知，在载体体系中的活性硅烷成分甚至不仅在喷雾干燥操作过程中，而且在随后的存储过程中可能蒸发。这进一步降低了活性成分的含量。已尝试通过用高沸点二醇取代主要部分的低分子量烷氧基来消除该缺点。因此，在各种情况下已假定高水溶性是疏水化效果的先决条件，该水溶性只有通过高比例的二醇可实现。因此通常所描述的产品是液体或其水溶液，其具有相应高的二醇浓度。
例如US2887467A描述了通过水不溶性的倍半硅氧烷与乙二醇在约150℃的温度下的反应来合成水溶性的倍半硅氧烷；对于每个硅原子存在至少3当量的乙二醇。因此获得的产物原则上适于用作疏水化剂。
DE1076946描述了通过甲基烷氧基硅烷和/或乙基烷氧基硅烷(至少50摩尔%的单烷基三烷氧基硅烷)与乙二醇反应来制备液体的水溶性反应产物的方法；对于每个烷氧基使用多于1个的乙二醇羟基。起着烷氧基交换反应(Umalkoxylierung)的催化剂作用的是HCl残余物(来自烷氧基硅烷的制备)。该水溶液起着使表面，特别是砖石和玻璃纤维的表面疏水化的作用。但是，该液体不能用作干混添加剂。
用丙二醇代替乙二醇产生水不溶性产物，并且在>100℃的温度也导致低使用性的水不溶性产物。
根据DE1076946AS和US2,887,467A描述的产品是水溶性的疏水化浸渍组合物。它们的特征在于对于每个硅原子必须有至少3倍过量的极性取代基以获得合适的疏水化剂。其中的极性基团绝不是疏水化的，而基于硅的组分却是如此。由于高比例的极性取代基，必须添加大量的疏水化剂以获得良好的效果，为了有效的疏水化，高比例的极性取代基必须被消除至至少所得的疏水产物不再是水溶性的程度。消除极性基团需要建立适用于水解和缩合的反应条件，而这限制了这些产物的有用性。在DE102004056977和WO2006/097206中，相似地使用烷基三卤代硅烷或烷基三烷氧基硅烷与2.0-2.99摩尔当量的二醇(对于每摩尔当量的硅烷)的液体、水溶性或自乳化的反应产物，其任选地与碱(碱金属/碱土金属的氧化物/氢氧化物)组合作为疏水化添加剂用于斥水性石膏共混物或用于矿物质、木材、纸和织物的疏水化浸渍和底漆化(Grundierung)。
US2,441,066描述了用于有机卤代硅烷与包含至少两个醇羟基的化合物的反应的工艺。硅烷：多元醇的重量比为1.4:1-3.3:1。从二卤代硅烷或三卤代硅烷得到基本上不溶的固体。该产物可作为浸渍组合物。
本发明提供使用有机化合物O使基材本体疏水化的方法，所述有机化合物O在20℃下为固体，并能够通过一定摩尔当量的硅烷S与多羟基化合物P的反应而制备，所述硅烷S选自烃基三卤代硅烷、烃基三烃氧基硅烷、或它们的混合物，或它们的部分水解产物，硅烷S与多羟基化合物P的摩尔比使得对于每摩尔当量的卤基或烃氧基存在0.3-1.3摩尔当量的羟基。
与以上引用的现有技术相反，已发现通过一定摩尔当量的硅烷S与多羟基化合物P以对于每摩尔当量的卤基或烃氧基存在0.3-1.3摩尔当量的羟基的摩尔比反应，可获得产生非常良好的疏水化的稳定产物。更出人意料地是，这些固体产物在水中仅显示出低溶解度。它们的优点是其可用作即用型干混料建筑材料混合物中的固体物。这些有机硅化合物O例如比WO2006/097206的二醇-官能硅氧烷(其中对于每个卤基或烃氧基存在1.33-1.93个羟基)更有效，这是由于为了发展疏水性而必须消除的极性基团的量更小，并且相反地，相应地使疏水化硅氧烷部分的量更大。此外，由此当采用这些产物时释放出的挥发性有机成分的量降低。
所述硅烷S的烃基优选为任选取代的C1-C15烃基。C1-C15烃基的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基和异辛基，例如2,2,4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；烯基，例如乙烯基和烯丙基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基；二甲苯基和乙苯基；芳烷基，例如苄基、α-苯乙基和3-苯乙基。
取代的C1-C15烃基的实例是被氟、氯、溴和碘原子取代的烷基，例如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基、七氟异丙基，以及卤代芳基，例如邻氯苯基、间氯苯基和对氯苯基，当硅烷S是烃氧基硅烷时，其是氨基官能团取代的烷基，例如3-氨丙基、N-苯基氨基甲基、2-3-(2-氨乙基)氨丙基、N-吗啉基甲基、N-辛基氨基甲基、巯基官能团取代的烷基，例如硫代丙基、环氧基官能取代的烷基，例如缩水甘油氧基丙基、以及乙基环己烯基。特别优选为未取代的C1-C8烷基，更优选甲基和乙基。
所述硅烷S的烃氧基优选为C1-C15烃氧基。C1-C15烃氧基的实例为以上的C1-C15烃氧基，其通过二价氧原子键接至硅原子。特别优选的是未取代的C1-C3烷基，更优选是甲基和乙基。
所述硅烷S的卤基优选是氯基。
所述硅烷S还可包含小比例的、优选不大于5摩尔%，更特别是不大于2摩尔%的硅烷，其选自二烃基二卤代硅烷、三烃基卤代硅烷、四卤代硅烷、二烃基二烃氧基硅烷、三烃基烃氧基硅烷和四烃氧基硅烷。
所述硅烷S还可包含小比例的、优选不大于5摩尔%，更特别是不大于2摩尔%的硅氧烷，其由硅烷S通过水解形成。
所述硅烷S还可包含小比例的、优选不大于5摩尔%，更特别是不大于2摩尔%的二硅烷，其来自例如甲基氯硅烷的制备的蒸馏残余物。
除了卤基和烃氧基之外，所述硅烷S可包含小比例的、优选不大于10摩尔%，更特别是不大于5摩尔%的Si-键接的氢。
所述多羟基化合物P优选包含直链或支链、单体的或低聚的C2-C6二醇、以及混合的二醇，更特别是总计不大于40个碳原子、优选不大于25个碳原子，更特别是不大于15个碳原子的C2-C4二醇，具有3-12个碳原子的三-、四-、五-和六-羟基化合物和C2-C12羟基羧酸。
在所述二醇中特别优选可使用的是乙二醇或其低聚物、丙二醇或其低聚物、以及具有丙二醇单元和乙二醇单元的混合二醇。所述低聚物优选具有不大于6个，更特别是不大于3个的单体单元。支链或直链C2-C25二醇基的实例为αω-羟基-官能二醇，例如乙二醇、丙二醇(=1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、频哪醇、二-、三-和四-乙二醇，二-、三-和四-丙二醇，具有1-5个乙二醇单元和1-5个丙二醇单元的αω-羟基-官能混合二醇、以及它们的混合物、以及双-(羟甲基)脲。特别优选为丙二醇和乙二醇，更特别是丙二醇。
在具有3-12个碳原子的三-、四-、五-和六-羟基化合物中特别优选地是直链或支链的具有3-12个碳原子的三-、四-、五-和六-羟基化物。实例是丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、季戊四醇、内消旋-赤藓醇、D-甘露醇、糖类，例如D-(+)甘露糖、D-(+)葡糖糖和D-果糖。此外，还可以使用它们的缩合产物、二糖和多糖例如D-(+)蔗糖、环糊精、纤维素和淀粉以及它们的衍生物，可使用的实例是它们的甲基、乙基和羟乙基衍生物、或是部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯。
在C2-C12羟基羧酸，优选C2-C8羟基羧酸中特别优选的是芳族和直链或支链的羟基羧酸，例如水杨酸、扁桃酸、4-羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、乙醇酸、乳酸、2,2-双-(羟甲基)丙酸、酒石酸、柠檬酸、3-羟基丁酸、2-羟基异丁酸；特别优选地是直链或支链的羟烷基羧酸，更特别地是乳酸。
在硅烷S中对于每摩尔当量的卤基或烃氧基，优选使用至少0.5摩尔当量，更优选至少0.7摩尔当量，更特别是至少0.9摩尔当量，并且优选不大于1.3摩尔当量，更优选不大于1.2摩尔当量，更特别是不大于1.1摩尔当量的源自多羟基化合物P的羟基。
优选使用具有烃氧基的硅烷S，更优选烷基三烷氧基硅烷。实例是甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、2-甲基-1-丙基三甲氧基硅烷、2-丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、2-环己基-1-乙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷。
根据常规方法所述反应通常在0℃-200℃、优选20℃-120℃的温度下进行，其初始加入一个组分，例如硅烷S，然后计量加入另一个组分，例如多羟基化合物P，或平行计量入这两个组分，这有助于连续方案。特别是当使用固体时，本发明可使用溶剂。为了加速反应，特别是烃基三烃氧基硅烷的反应，可使用催化剂，例如酸(例如盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、铵盐)或碱(例如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钾)。如果卤化氢被消去，其可容易地从反应混合物中以气体形式除去，并继续利用。如果形成醇消除产物，其可容易地通过蒸馏除去，只要这是通过反应物的沸点差异所允许的，并且同样地继续利用，例如作为原料再利用于烃基三烃氧基硅烷的制备。
通常但优选地当相对于硅烷S中的卤基或烃氧基而使用亚化学计量的OH时，可向反应混合物中加入水，以使在有机硅化合物O中残留的卤基或烃氧基的比例最小化。本发明同样提供通过该方法的变型可获得的固体有机硅化合物O。它们通过如以上定义的硅烷S与多羟基化合物P的反应制备，硅烷S与多羟基化合物P的摩尔比使得每摩尔当量的卤基或烃氧基存在0.3-1.3摩尔当量的羟基，反应的同时存在一定比例的水，所述水的比例至少足以使多羟基化合物P在定量转化时理论上仍然剩余的卤基或烃氧基水解，但每摩尔当量的卤基或烃氧基的水的比例不大于2摩尔当量。
为了改进传热，优选添加惰性溶剂，更特别地选自烃类，例如烷烃、芳族物和烷基芳族物。更特别优选的是与水和/或与释放出的醇形成共沸物的物质或组合物，并且其有利于除去醇和/或有利于干燥。
在有机硅化合物O中，残余卤基的浓度优选低于1重量%，更优选低于0.1重量%，并且基于Si摩尔量，烃氧基的浓度优选低于35摩尔%，更优选低于25摩尔%，更特别地低于10摩尔%。
当烃基三烃氧基硅烷被用作硅烷S，并将羟基烃酸用作多羟基化合物P时，释放的酸和醇在反应过程中可形成酯。在该情况下，所采用的反应物的化学计量与有机硅化合物O的摩尔比不完全一致。但是，该情况仅以较小程度发生，特别是如果性能(Eigenschaftsprofil)不利于施用，其能够通过适当调整进料的摩尔比来补偿。可能形成的酯可在干燥操作过程中蒸除，
或剩余在反应混合物中。能够通过改变反应条件，例如温度和压力来抑制酯化。为了抑制反应混合物中释放的醇浓度，优选在减压和/或升温下进行反应，从而从平衡永久除去醇。
不完全的转化也导致有机硅化合物O的摩尔比相对于所采用的反应物的比例的变化。如果需要，本领域技术人员通过反应条件的改变，例如摩尔比、温度、反应时间易于将其改正。
在施用中，从有机硅化合物O在基材中形成硅树脂网，并产生显著的疏水性。对于有机硅化合物O和待疏水化的基材，优选产生优选为粉末形式的建筑材料混合物。所述建筑材料混合物优选基于水泥和/或石膏。这些建筑材料混合物优选在建筑场所就地加工。所述建筑材料混合物包括例如室内和室外抹灰(Innen-und Auβenputze)、填充复合物、基于水泥的粘合剂，例如瓦砖粘合剂和其他粘合剂、找平物(Estriche)和粉刷灰泥(Stuckgips)。
但是，还可将有机硅化合物O在制备操作过程中通过添加至粗混合物中而将其用于最终制品的疏水处理。其实例是传送线石膏(Bandstraβengips)，特别用于石膏板、石膏纤维板、水泥纤维板、建筑表面部件(Fassadenelemente)和石膏壁板的制备。特别优选在基于石膏的建筑材料中使用。所述有机硅化合物O是高效的疏水化剂，并且甚至在建筑材料混合物中的比例低于1重量%时，产生小于5重量%的DIN EN520吸水率下降。
所述固体有机硅化合物O还可用作本体疏水化的物质本身，或与其他组分一起用于配制物。将它们优选作为固体混入待疏水化的建筑材料中(干混应用)。当加工前立即与水混合时它们发展出活性。最简单的情况下，在用于包含至少一种有机硅化合物O和水的石膏制品的生产操作中，所述配制物是含水的、基于水泥或基于石膏的分散体或悬浮液、以及基于石膏的浆料。该配制物还包含通常所用的疏水化剂，例如如上所述在本文中记载的硅烷、硅氧烷、硅烷醇盐和硅酸盐、以及任选存在的附加乳化剂。
含水的、非水的或基于溶剂的配制物能够通过将有机硅化合物O与其他组分组合而获得，这些组合物不自行产生均匀的混合物。
可用于制备实施本发明方法所用的配制物的可能组分是例如，
-氢-硅氧烷、
-烷氧基硅烷和芳氧基硅烷，其还可具有
有机官能基或烷基或芳基、以及由它们可获得的水解产物和缩合产物，以及这些组分的混合物、
-烷基硅醇盐或芳基硅醇盐、
-钠水玻璃或钾水玻璃、
-聚二甲基硅氧烷油，其可携带其他有机基团，而非一个或多个甲基，例如烃基而非甲基；在这些烃基中，碳链可因杂原子例如S、N、O、P等或可存在的有机官能团的结合而间断；
-硅树脂，
-一种或多种有机溶剂，例如芳族溶剂、酮、酯、醇、脂族和脂环族溶剂、离子液体和二醇、
-水、
-有机表面活性剂、
-有机聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯和聚环氧化物、
-直链和支链的、任选有机官能化的多羟基化烃，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇和更高级二醇；糖类，例如葡萄糖、甘露糖和己糖、
-水泥
-石膏
-石灰
或所列组分的组合；除本文所列的组分之外，还可使用可用于制备建筑材料配制物的该类组分中的其他组分。
对于混合的意图是为了能够制成均一的活性成分混合物的组分在此并不是绝对必要的。任选地，可形成由多个液相组成或由固相和液相组成的多相混合物，并且所得产物的稠度可以是低粘度流体或膏状或乳霜状的稠度、或粉末的稠度。所述配制物优选为膏状或固体，更优选为固体。
所述有机硅化合物O是非碱性的；其pH低于10。因此所述有机硅化合物O可用以包含用于非碱性的建筑材料疏水化的配制物。非碱性是指与水接触时，所述配制物达到低于10的pH。
对于碱性建筑材料，例如纤维水泥、混凝土、碱性石膏等的疏水化，对于配制物本身而言不必包含碱性活化剂。在中性基材例如石膏中，碱性活化剂可用于疏水性的迅速发展。在该情况下，碱性组分可掺入配制物本身，并且可任选地以仅在随后的施用中以将其释放的方式掩蔽在配制物中，或者，如果因此所述配制物的有用性不受限制，则使用碱性组分而在配制物中不进一步改性。该碱性组分本身不必具有疏水化作用。其仅需要催化量。基于所采用的有机硅化合物O的质量，用于活化的碱性组分的常规用量为0.01-5.0重量%，并根据理想的疏水性发展速度和/或根据各组分的催化效果的程度进行选择。碱性活化剂的实例为生石灰或熟石灰、碱金属或碱土金属氢氧化物、水泥、有机胺化合物、碱金属硅酸盐和碱金属硅醇盐。同样可采用酸性活化剂，相应的实例为有机羧酸或铵化合物。
所述配制物优选以含水配制物、分散体或悬浮液的形式使用。为了制备含水配制物，可使用表面活性剂，或它们可在不添加表面活性剂下，通过将有机硅化合物O直接加入水中来制备。特别是当有机硅化合物O自乳化于水中时，在不使用表面活性剂下的含水配制物的制备是可能的。
上式中的所有以上符号具有它们的定义，在各情况下彼此独立。在所有式中，硅原子为四价。
在以下的本发明实施例和对比例中，除非另有说明，在各情况下，所有量值和百分数值均以重量计，并且所有的反应都是在0.10兆帕(绝对压力)下实施。
制备实施例1：甲基三甲氧基硅烷和丙二醇的反应产物(丙烷-1,2-二醇)(1:1.5=>(丙二醇)OH:MeO=1.0)
在用氮气保持惰性且配有桨式搅拌器、滴液漏斗、温度计和带有回流冷凝器的水分离器的500毫升的五颈圆底烧瓶中，将在100克的Isopar E(具有113-143℃沸腾范围的异构烷烃混合物，购自ExxonMobil)中的50克(0.36摩尔)的甲基三甲氧基硅烷(购自Wacker Chemie AG)的溶液加热至回流。Isopar E充满水分离器至其边缘，经过16分钟在搅拌下计量加入41.2克(0.54摩尔)的丙二醇(=1,2-丙二醇，购自Sigma Aldrich)。将该混合物在回流下加热30分钟。在该加热过程中，沸点从90℃降至77℃。在水分离器中分离出作为较低相的蒸馏物。直至118℃的沸腾温度，收集到42.9克的澄清、无色的蒸馏物，根据气相色谱分析，其包含71.4%的甲醇、4.5%的甲基三甲氧基硅烷和21.2%的Isopar E。考虑到回收的甲基三甲氧基硅烷量，在甲基三甲氧基硅烷中已消除91%的甲氧基，因此硅烷/二醇的摩尔比为1:1.56。在蒸馏过程中沉降出的反应混合物为膏状白色固体，将其随后在100℃/5毫巴下在烧瓶中干燥至恒重。分离获得51克细碎的、白色的、可自由流动的粉末，其固体含量为55%(用来自Mettler Toledo的HR73HalogenMoisture Analyzer固体含量天平在160℃下测定)。
制备10%的水悬浮液(1克固体在9克水中)，并在22℃下搅拌约10分钟，并通过5微米的过滤器过滤。通过上述方法的测定，滤液的固体含量为0.34%(表示5%的固体已溶解)。
制备实施例2：甲基三甲氧基硅烷、丙三醇(丙烷-1,2,3-三醇)和水的反应产物(1:0.5:1=>(丙三醇)OH:OMe=0.5)
在用氮气保持惰性且配有桨式搅拌器、滴液漏斗、温度计和带有回流冷凝器的水分离器的500毫升的五颈圆底烧瓶中，将69.3克(0.5摩尔)的甲基三甲氧基硅烷(购自Wacker Chemie AG)和100克的甲醇的混合物加热至回流。在10分钟内在搅拌下计量加入23.3克(0.25摩尔)的丙三醇(购自Sigma Aldrich)和4.5克(0.25摩尔)的软化水。将混合物在回流下(66℃)保持1小时。然后在烧瓶和回流冷凝器之间安装水分离器，并用环己烷充满(购自Merck)。向该混合物中加入185克的环己烷，加热至沸腾(75℃)。在水分离器中，蒸馏物分离为较高相和较低相。获得总计为188.7克的较低相。根据气相色谱分析，该相包含63.6%的甲醇、2.7%的甲基三甲氧基硅烷和33.6%的环己烷。将残余物与160克的环己烷、4.5g(0.25摩尔)的软化水和0.2克的浓盐酸混合。在水分离器上加热至回流(79℃)。蒸馏物在水分离器中分离为较高相和较低相。获得总计为16克的较低相。根据气相色谱分析，其包含83%的甲醇、9.1%的水和7.8%的环己烷。考虑到回收的甲基三甲氧基硅烷量，在甲基三甲氧基硅烷中已消除75%的甲基，因此硅烷/丙三醇的摩尔比为1:0.54。在蒸馏过程中，反应混合物形成白色悬浮液，将其在100℃/1百帕下蒸发至干，分离得到48.7克细碎的、白色的、可自由流动的粉末，其固体含量为80.2%(用来自Mettler Toledo的HR73HalogenMoisture Analyzer固体含量天平在160℃下测定)。
制备10%的水悬浮液(1克固体在9克水中)，并在22℃下搅拌约10分钟，并通过5微米的过滤器过滤。通过上述方法的测定，滤液的固体含量为1.9%(表示23%的固体已溶解)。
固体的元素分析为：23.2%Si、28%C和6.5%H，例如大致对应下式：
Figure BDA0000489081140000111
制备实施例3：甲基三甲氧基硅烷、乳酸(2-羟基丙酸)和水的反应产物(1:1.5:1.3=>(乳酸)OH:MeO=1.0)
在用氮气保持惰性且配有桨式搅拌器、滴液漏斗、温度计和带有回流冷凝器的水分离器的500毫升的五颈圆底烧瓶中，将50克(0.36摩尔)的甲基三甲氧基硅烷(购自Wacker Chemie AG)和100克的Isopar E(具有113-143℃沸腾范围的异构烷烃混合物，购自ExxonMobil)作为初始物料在50℃下加入。Isopar E充满水分离器至其边缘，经过11分钟在搅拌下计量加入56.7克(0.54摩尔)的乳酸(85%的形式，购自Sigma Aldrich，包含8.5克(0.47摩尔)的水)。在该添加过程中，将该混合物加热至62℃。在回流下加热半小时，然后取出蒸馏物，并在水分离器中将其分离为两个液相。直至116℃的沸腾温度，收集到48.5克的澄清的无色蒸馏物作为较低相，根据气相色谱分析，该相包含60.9%的甲醇、10%的乳酸，25.6%的乳酸甲酯和3.2%的Isopar E。因此，在甲基三甲氧基硅烷中已消除96%的以甲醇或乳酸甲酯形成存在的甲氧基。在蒸馏过程中从反应混合物得到白色固体沉淀物。通过汽提去除挥发性成分而得到52.2克细碎的、白色的、可自由流动的粉末，其固体含量为60%(用来自Mettler Toledo的HR73HalogenMoisture Analyzer固体含量天平在160℃下测定)。蒸馏物的数量和组成表明MeSiO3/2:乳酸的摩尔比为1:1，即(乳酸)OH:MeSi=0.67。
根据元素分析，该粉末包含18.9重量%的硅，其很好地符合以下平均式：MeSi(O2/2)(OH)(CH3CH(O1/2)COO1/2)。
制备10%的水悬浮液(1克固体在9克水中)，并在22℃下搅拌约10分钟，并通过5微米的过滤器过滤。通过上述的方法测定，滤液的固体含量为2.47%(表示35%的固体已溶解)。
制备实施例4：制备实施例3：甲基三甲氧基硅烷、丙三醇(丙烷-1,2,3-三醇)和水的反应产物(1:0.33:2=>(丙三醇)OH:MeO=0.33)
在用氮气保持惰性且配有桨式搅拌器、滴液漏斗、温度计和带有回流冷凝器的水分离器的500毫升的五颈圆底烧瓶中，将69.3克(0.5摩尔)的甲基三甲氧基硅烷(购自Wacker Chemie AG)和100克的甲醇的混合物加热至回流。经过10分钟在搅拌下计量加入15.3克(0.165摩尔)的丙三醇(购自Sigma Aldrich)和18克(1摩尔)的软化水。将该混合物在回流下(67℃)保持2小时。然后在烧瓶和回流冷凝器之间安装水分离器，并用Isopar E充满(具有113-143℃沸腾范围的异构烷烃混合物，购自ExxonMobil)。向该混合物中加入208克的Isopar E，将混合物加热至沸腾。在水分离器中，蒸馏物分离为较高相和较低相。直至119℃的沸腾温度，获得179.5克的较低相。根据气相色谱分析，其包含88.4%的甲醇、7.4%的Isopar E和4.2%的水。因此，甲氧基已被定量消除。在蒸馏过程中，反应混合物形成白色悬浮液，其在100℃/1百帕下蒸发至干。分离得到53.3克细碎的、白色的、可自由流动的粉末，其固体含量为83.3%(用来自Mettler Toledo的HR73HalogenMoisture Analyzer固体含量天平在160℃下测定)。
制备10%的水悬浮液(1克固体在9克水中)，并在22℃下搅拌约10分钟，并通过5微米的过滤器过滤。通过上述的方法测定，滤液的固体含量为0.28%(表示3.3%的固体已溶解)。
制备实施例5：甲基三甲氧基硅烷、乳酸(2-羟基丙酸)和水的反应产物(1:0.95:1.5=>(乳酸)OH:MeO=0.63)
在通过油浴调节至60℃，且配有桨式搅拌器、2个滴液漏斗、温度计、和顶置蒸馏组件、用以设定300百帕压力的真空泵的500毫升的五颈圆底烧瓶中，在搅拌下经过45分钟从2个滴液漏斗向烧瓶中平行计量入35.9克(0.34摩尔)的乳酸(85%的形式，购自Sigma Aldrich，包含8.5克(0.47摩尔)的水)和4.4克(0.24摩尔)的水的溶液、以及50克(0.36摩尔)的甲基三甲氧基硅烷(购自Wacker Chemie AG)。在接收器中收集挥发性成分，同时残余物变得越来越粘。计量结束后，在全真空(5百帕)下进行干燥1小时。分离出37.4克澄清的无色蒸馏物，根据气相色谱分析，其包含91.3%甲醇(=理论量的98.5%)、4.1%的乳酸甲酯(=所用乳酸的4.3%)和4.1%的水、以及作为残余物的52.3克细粒白色粉末，其固体含量为57.6%(用来自MettlerToledo的HR73Halogen Moisture Analyzer固体含量天平在160℃下测定)。蒸馏物的数量和组成表明MeSiO3/2:乳酸的摩尔比为1:0.91，即(乳酸)OH:MeSi=1.1。
在以下的应用实施例中，将粉末形式的标准市售石膏灰泥或石膏填充复合物(Goldband轻质成品灰泥(Fertigputzgips Leicht)、MP75机用灰泥和来自Knauf Gips KG,Iphofen,德国的Uniflott填充复合物)与各量来自上述的干燥形式的制备实施例中的有机硅化合物O有效混合。根据包装上显示的配方随后将这些干混料分批地，并在搅拌下加入混合水中，用电操作的桨式搅拌机以中等速率搅拌水和混合料，形成均匀的浆料(Goldband轻质成品灰泥：300克石膏粉和200克水；MP75机用灰泥：300克石膏粉和180克水；Uniflott填充复合物：300克石膏粉和180克水—在各情况下根据包装说明)。然后将得到的浆料倒入PVC环中(直径：80毫米，高度20毫米)，并将石膏在23℃和50%的相对环境湿度下固化24小时。将石膏试样从环脱模后，接着在强制吹风干燥箱中在40℃下干燥试样至恒重。对于根据DIN EN520的吸水率测定，在测定干重之后将试样在水下储存120分钟，并将样品水平置于金属网格上，并使水位高于试样最高点5毫米。在120分钟后，将试样从水中取出，并在水饱和海绵上滴干，根据下式，从湿重和干重计算吸水率%：
吸水率%={[质量(湿)-质量(干)]/质量(干)}·100%。
应用实施例1：用甲基三甲氧基硅烷和丙二醇的1:1.5的反应产物(来自制备实施例1的产物)对石膏填充复合物(Knauf
Figure BDA0000489081140000131
的疏水化
表1显示出至少从0.6重量%的添加量开始，两种石膏灰泥的吸水率低于5重量%的限值。但是，来自制备实施例1的产物特别适于石膏填充复合物，在此，甚至在0.2重量%的最低添加量下，吸水率降低至低于5重量%的限值。
应用实施例2：使用甲基三甲氧基硅烷、丙三醇(丙烷-1,2,3-三醇)和水的1:0.5:1的反应产物(来自制备实施例2的产物)对两种石膏灰泥的疏水化
表1显示出甲基三甲氧基硅烷、丙三醇和水的反应产物在石膏灰泥中的疏水化同样非常有效。在该情况下，在添加量仅为0.4%下，吸水率降低至低于5重量%。
应用实施例3：使用甲基三甲氧基硅烷、乳酸(2-羟基丙酸)和水的1:1.5:1.3的反应产物(来自制备实施例3的产物)的两种石膏灰泥的疏水化
甲基三甲氧基硅烷与乳酸和水的反应产物证实在两种不同石膏灰泥中是高效且特别有效的疏水化剂。从表1明显看出，取决于所用的石膏灰泥，在添加量仅为0.2重量%开始，该实施例中的吸水率低于2%。
应用实施例4：应用实施例3：使用甲基三甲氧基硅烷、丙三醇(丙烷-1,2,3-三醇)和水的1:0.33:2的反应产物(来自制备实施例4的产物)对两种石膏灰泥的疏水化
在制备实施例4的情况下，相对于制备实施例2减少所用丙三醇的量。其疏水化效率低于应用实施例2—在手工灰泥(Handputzes)的情况下，甚至在添加量为0.6%下，吸水率也未降低至低于5重量%。
应用实施例5(对比例，非本发明)：
与常用的干混疏水化添加剂
Figure BDA0000489081140000141
POWDER G(Wacker ChemieAG)的对比使得与当前的市售产品的差异显得清楚。仅1.4%量的
Figure BDA0000489081140000142
POWDERG的添加使手工石膏灰泥实现10%的毛细管吸水率；使用1.6%的
Figure BDA0000489081140000143
POWDERG，毛细管吸水率低于5%。
应用实施例6：使用甲基三甲氧基硅烷、乳酸(2-羟基丙酸)和水的1:0.95:1.5的反应产物(来自制备实施例5的产物)对石膏灰泥的疏水化
在制备实施例5的情况下，相对于制备实施例3减少所用乳酸的量。其疏水化效率低于应用实施例3：在手工灰泥的情况下，仅对于0.6%的添加量，吸水率降低至低于5重量%。
表1报道了根据DIN EN520的石膏试样吸水率。
表1
Figure BDA0000489081140000151
*非本发明的

Claims (12)

1.一种使用有机硅化合物O使基材本体疏水化的方法，所述有机硅化合物O在20℃下为固体，并能够通过使一定摩尔当量的硅烷S与多羟基化合物P的反应而制备，所述硅烷S选自烃基三卤代硅烷、烃基三烃氧基硅烷、或它们的混合物、或它们的部分水解产物，硅烷S与多羟基化合物P的摩尔比使得对于每摩尔当量的卤基或烃氧基存在0.3-1.3摩尔当量的羟基。
2.一种用于制备有机硅化合物O的方法，所述有机硅化合物O在20℃下为固体，并通过使一定摩尔当量的硅烷S与多羟基化合物P的反应制备，其中所述硅烷S选自烃基三卤代硅烷、烃基三烃氧基硅烷、或它们的混合物、或它们的部分水解产物，硅烷S与多羟基化合物P的摩尔比使得对于每摩尔当量的卤基或烃氧基存在0.3-1.3摩尔当量的羟基，
反应的同时存在一定比例的水，所述水的比例至少足以使多羟基化合物P在定量转化时理论上仍然剩余的卤基或烃氧基水解，但每摩尔当量的卤基或烃氧基的水的比例不大于2摩尔当量。
3.有机硅化合物O，其能够通过权利要求2的方法获得。
4.权利要求1或2的方法，其中所述硅烷S的烃基是取代或未取代的C1-C15烃基。
5.权利要求1、2或4的方法，其中所述硅烷S的烃氧基是未取代的C1-C3烷基。
6.权利要求1、2、4或5的方法，其中所述硅烷S的卤基是氯基。
7.权利要求1、2、4、5或6的方法，其中所述多羟基化合物P选自直链或支链的、单体的或低聚的C2-C6二醇，以及选自混合的二醇、选自具有3-12个碳原子的三-、四-、五-和六-羟基的化合物、以及选自C2-C12羟基羧酸。
8.权利要求1、4、5、6或7的方法，其中所述有机硅化合物O在制备操作过程中通过被加入粗混合物中而用于最终制品的疏水处理。
9.权利要求1、4、5、6、7或8的方法，其中所述有机硅化合物O作为固体材料被混入待疏水化的固体建筑材料中。
10.建筑材料混合物，其包含能够通过权利要求1、2、4、5、6或7的方法制备的有机硅化合物O和待疏水化的基材。
11.权利要求10的建筑材料混合物，其中待疏水化的基材选自水泥、石膏及它们的混合物。
12.权利要求10或11的建筑材料混合物，该建筑材料混合物选自室内和室外抹灰、填充复合物、粘合剂、找平物和粉刷灰泥。
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