CN1038438A - 六方的碳化硅片晶和预型件以及制备和使用它们的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用作其它材料例如金属和陶瓷等的增强材料的碳化硅，更具体地说本发明涉及前所未知的晶面式碳化硅，制造和使用这种新型碳化硅的方法，以及所得到的新型增强产品。本发明的主要特点在于所得到的结晶碳化硅中至少90％(重量)的碳化硅由许多六方晶体晶格形成，由晶格形成的晶体中至少80％(重量)至少含有一部分分隔距离为0.5-20微米的反向平行底面，其中那些至少具有两个相邻的120度夹角的晶体中，所述夹角之间的距离为2.5-150微米，该晶体放大200倍时，每100个晶体中可见的裂纹少于10。

Description

本发明涉及用作其它材料的增强材料的碳化硅，更具体地说，本发明涉及可用于这一及其它用途的前所未知的晶面式碳化硅，制造和使用这种新型碳化硅的方法，以及所得到的新型增强产品。

目前在世界范围内正在对利用碳化硅晶须和纤维作增强剂的问题进行不断的探索和研究。现在已知的晶须通常是具有高的长径比的单晶，它是以β相或立方结构的碳化硅为基础的，因此不太适于制作陶瓷组合物，这是由于该组合物所需的加工温度高于1800℃，而β相碳化硅热稳定性有限。

不过对用这样的β相碳化硅作增强材料已做了不少尝试。

现将先有技术的实例讨论如下。

勃伦南（Brennan）等人的美国专利4，410，635公开了用不连续的碳化硅纤维增强的陶瓷组合物，它是由开始为玻璃态的陶瓷基料经组合物的致密化以后使其从玻璃态转变为陶瓷态而形成的。

普列弗（Prewo）等人的美国专利4，399，231公开了用不连续的碳化硅纤维增强的玻璃组合物，其中用一张碳化硅纸将碳化硅纤维以基本上为随机的取向置于平面内。

亥塔（Haffa）等人的美国专利4，387，080;4，467，647;和4，467，042，公开了由有机硅聚合物制造片状β碳化硅的方法，该聚合物含有金属或非金属元素如Si、B、Ti、Fe、Al、Zr、Cr等。将该有机硅聚合物模压成片，再进行防融处理，然后将此薄片在非氧化性气氛如N₂、H₂、NH₃、Ar和CO中加热至高温，热处理在低于1800℃的温度下进行，所得到的产品是片状β碳化硅。不熔的有机硅聚合物片可切成小片状，每片的长度与宽度比其厚度大10-100倍，这些小薄片可以转变成β碳化硅片。或者，在热处理较大薄片以后再切成小片，此外还公开了这些薄片或片状材料在许多组合物材料如橡胶、塑料、金属和混凝土热应力扩散中的用途。一般认为长和宽大于其厚度10-100倍的片状β碳化硅在挤压成型机中能抗断裂，但是，这种β碳化硅不能耐高温。

阿兰（Allen）的美国专利3，661，662公开了制作薄片材料的工艺，其中碳化硅或碳化硼片状粉末浮在液态金属熔池中，这种液态金属对片状粉末不起化学作用，浓集的片状粉末在熔池表面上粘结形成薄片，然后从熔池表面取出。粘结材料是一种有机树脂。

包括六方晶体结构α碳化硅的α碳化硅是已知的，可是这种材料并不特别适宜于用作增强材料，因为在先有技术中，制造高纯度和具有无裂纹结构的碳化硅以用作良好的增强材料是不可能的或至少是不现实的。

用艾奇生（Acheson）电炉合成碳化硅的过程中有时自发的出现个别大的、一般为0.1-3厘米、通常为交互生长的六方晶体，但是一般讲这些晶体体积太大且与在电炉中制备的碳化硅总量相比为数无几，不能用作增强材料。即使单独收集这些晶体并碾成较小尺寸，仍难以成为良好的增强材料，因为经碾碎后得到的材料颗粒中会产生很多细小裂纹并且该粒料的形状和尺寸也不符合要求。

尼盘勃葛（Knippenberg）等人的美国专利3，962，406，公开了一种低效的制造碳化硅晶体的方法，其中将二氧化硅芯嵌入颗粒状碳化硅或形成碳化硅的材料中。将此物质加热至二氧化硅蒸发的温度，即高于1500℃左右，结果形成一种外包碳化硅的空洞。当空洞形成后，继续在高于2500℃的温度下加热，在此条件下空洞壁上形成片形的碳化硅晶体。

另一个公开六方碳化硅晶体制造方法的专利是罗威（Lowe）的美国专利RE26，941，该专利叙述了用作电子整流器和晶体管的大而超纯晶体的制备方法，即用既缓慢又费工的蒸气沉积方法。晶体对角线达0.75英寸，厚度从1到100密耳（25到2540微米）参见第5栏59-61行）。一般来说这些材料太大不能用于大多数增强用途。

美国田纳西洲市克斯威勒美国填质公司即前国际凤凰公司近来宣告α碳化硅颗粒可用作组合物的增强材料。但至今未公开该材料的制造方法。在显微镜下观察这些颗粒，它象是由碾碎的大颗粒形成的，该产品像是各种形状的不同结构的混合物，例如针状物，粉末和碎片，包括一些六方晶体材料，这些颗粒具有许多缺陷，分析表明其纯度很低。

总之，本专业的技术人员都知道有许多途径不同的原料制备α或β型碳化硅。可是对于如何有目的地形成薄的单晶、较稳定的α型碳化硅的六方形片晶却没有报导或示意，对提出的要求如何实施，以及这些片晶将会有什么意想不到的效用也没有报导或示意。

另外，对小的六方晶体结构的多孔碳化硅基料（即底面分隔0.5-20微米）及其用途均未报导或示意。

按照本发明所提供的结晶碳化硅，其中至少90%（重量）的碳化硅是由许多六方晶体晶格形成的，其中至少80%（重量）由晶格形成的晶体至少含有一部分分隔0.5-20微米的反向平行底面。

碳化硅可能以分离的颗粒形式存在，至少70%（重量）的颗粒由通常呈晶片形的单晶晶格所组成。

另一方面，碳化硅可为含有交互生长晶体的一种整体多孔结构。该多孔结构可由开放的或闭合的微孔系统所组成。该多孔结构的孔隙率最好为5-80%（体积），其平均孔径最好为1-100微米。

本发明还包括用本发明的颗粒增强的基料以及通过浸渍多孔结构而形成的制品，该基料和浸渍材料包括无定形玻璃和玻璃陶瓷、陶瓷、金属和聚合物，经过浸渍或最初的配制后，某些无定形玻璃可以转变成单晶陶瓷。所用的金属为各种钢、铝和金属合金。本发明的增强基料和浸渍产品的特征为强度高，抗断裂，且具有改进的导热性。此外，当基体材料是一种高温材料，例如烧结的α碳化硅时，该产品特征为具具有优异的高温稳定性。

本发明的碳化硅是通过将含有密切接触的硅和碳的多孔碳化硅前体组合物从2100℃的温度加热到碳化硅的分解温度而制成的，所述分解温度约为2500℃，在有六方晶体生长控制添加剂的情况下，并在惰性气氛（例如氮气、惰性气体及其混合气体）中进行加热，加热时间须足以形成所述晶体。

生长控制添加剂通常是ⅢA组金属，通常选自硼、铝及其混合物，所用的硼和铝可用以硼铝化合物的形式提供，例如Al₄C₃、ALN、B₄C或BN，虽然控制添加剂并不是化合物而是化合物中的铝或硼。

生长控制添加剂的用量以前体组合物中硅的重量计通常为0.3到0.5%。

最常用的前体组合物选自β碳化硅粉末和二氧化硅细粒和碳的混合物，或形成SiC的化学计量的硅和碳的细粒。前体材料的平均粒径通常为0.005-5微米;可是，当前体材料例如二氧化硅在反应前形成气体产物时，可以用大得多的粒径例如100微米。

若要得到分离的粒子，可用松散的粉末前体;若要得到交互生长的多孔结构，可用聚结的前体。

本发明的新型产品对改善材料强度包括金属的硬化和陶瓷的韧化具有实用意义，此外这些材料对于改进材料的传热性能也是有益的，它可改善陶瓷的抗热冲击性能，在大多数材料中可用作绝热体，并可改善耐蚀性能。此外本发明的产品具有良好的抗氧化和耐化学性。

与β型碳化硅相反，本发明的碳化硅是α型碳化硅，α碳化硅最好为本发明的碳化硅，因为它具有较高的耐热性能和较好的结构完整性。

尤其是本发明包括从“六方晶体晶格”形成的碳化硅，即如果允许自由生长时，会形成六方形碳化硅晶体。虽然有几种晶格类型包括混合型（多型）的晶格，按照本发明是可以接受的，但最常用的是6H和4H晶体形。由六方晶体晶格所定义的这些六方碳化硅晶体，当自由和完全地生长时，其特征为两个平行六方形底面在它们的边上通过“侧面”而连接。

由六方晶体晶格形成的碳化硅晶体并不总是完全的，即底面不总是完全的六方形，但该晶体的特征通常为含有至少一部分对向平行底面，这些底面分隔距离为0.5-20微米。本发明公开的这些不完全晶体仍然是一种“六方晶体结构”，这些晶体可称为“六方晶体”。本发明的碳化硅产品总是含有许多这样的晶体（例如总是超过1，000，通常超过10，000）。

本发明的碳化硅可含有分隔的六方晶体颗粒或含有交互生长的六方晶体的交互生长结构。

当碳化硅含有分隔的颗粒时，至少70%（重量）颗粒以片晶形式存在，这些片晶是具有平行底面的单晶颗粒，其中横过每个底面的最长距离至少平均为六倍，通常至少为八倍于底面之间的距离。在一个片晶中最大与最小的底面尺寸之比通常为1-3，这些片晶的每一底面最好至少含有两个相邻120°的夹角，这些夹角是六方晶体结构的特征。这些夹角的分隔距离通常为2.5-150微米。

本发明碳化硅晶粒的另一个特征为裂纹率（即断裂率）低，当用光学显微镜放大200倍观察时，每100观察基数中，所见的裂纹或断裂数少于10，通常少于2，不完全晶体生长的形态不认为是发裂、裂纹或断裂。

当碳化硅是一种整体多孔结构时，它含有由六方晶体晶格形成的许多交互生长的晶体。就本发明目的来说，交互生长晶体可认为是不同的晶体。可观察到的非交叉晶体部分其特征为至少具有一部分分隔距离为0.5-20微米的对向平行底面。整体的多孔结构通常具有5-80%（最好为35-65%）（体积）的孔隙率，其平均孔径为1-100微米，该微孔结构可为开式或闭式，视应用要求而定。

本发明的碳化硅以高纯度为特征，即纯度高于95%，通常高于99%。典型的杂质为铁，其重量百分数少于0.5%，化合态的硼和铝含量为0.03-3%，游离硅少于0.5%，游离碳少于0.5%，其它杂质的总量少于0.5%。大多数硼和铝杂质来源于作为生长控制添加剂加入的这些元素，大部分残留硼和铝是由于内部的硼和铝杂质低于它们在碳化硅中的固溶限度所引起的表面沾污。例如硼的溶解限度少于百万分之3，000，铝少于约百万分之4，000。

本发明的碳化硅产品可用于各种增强结构，该产品可提高强度、断裂韧性和抗震性能，同时可改善或保持热稳定性。游离的片晶可掺入各种基料中作增强剂，这些基料包括无定形玻璃和玻璃陶瓷等玻璃制品、结晶陶瓷、金属和聚合物，无定形玻璃的例子包括硅酸盐玻璃和继后可转变成玻璃陶瓷的玻璃，可增强的陶瓷例子包括碳化硅、三氧化二铝和二氧化锆。实质上所有的金属都可增强，特别是铁的合金（钢）、铝和其它金属合金。这些合金可以是高温合金，即超合金。可用片晶增强的聚合物包括热塑性和热固性树脂，例如聚烯烃类。乙烯基树脂、尼龙、聚碳酸酯和环氧树脂。当用这些片晶作增强剂时，其用量通常约为10-70%（体积）。

交互生长的多孔结构可用一种材料浸渍以形成坚固和抗震的制品。用于浸渍多孔结构的材料例子包括无定形玻璃，即包括上述的继后可转变为玻璃陶瓷的那些玻璃、聚合物和金属。可以通过蒸气浸渍将陶瓷引入基料中。

本发明碳化硅的制造方法包括将含有密切接触的硅和碳的多孔碳化硅前体组合物在六方晶体生长控制添加剂的存在下，在非活性气氛中从2100℃加热到2500℃。所谓非活性气氛包括真空或不明显反向影响α碳化硅六方晶体生长的气体，但不包括气体反应产物。合适的气体包括氮或惰性气体。氧化性气氛一般是不合适的。进行反应的时间要足以生成碳化硅晶体。

前体组合物可为硅和碳的化学组合物，例如，呈粒状或液态形式的碳化硅或聚碳硅烷。碳化硅总是以颗粒形式提供，包括微晶、晶须、针状晶体或粉末，并且通常是，但并不总是，β碳化硅。前体组合物也可为形成碳化硅的反应组分的均匀混合料，包括可生成α碳化硅的按适当化学计量混合的硅与碳、或二氧化硅与碳的混合料，所叙α碳化硅中含有许多六方晶体晶格，其中由晶格形成的晶体中至少80%（重量）至少含有一部分分隔距离为0.5-20微米的反向平行底面。所用的二氧化硅可呈颗粒或溶胶形式，这不受任何特定理论的约束，可以相信，当使用二氧化硅、硅或碳时，在形成α六方晶体结构前，碳化硅经历了β成型的过程。

按照下列反应式，前体组合物提供10摩尔%化学计量的反应物混合物。

为了满足反应式3的化学计量，前体组合物可含有约58～66%（重量）的硅和34～42%的碳，最好含有约60～65%（重量）的硅和约35～40%（重量）的碳。

前体组合物必须是很细的均匀混合物。前体组合物的平均粒径通常为0.005-2微米。当前体组合物是二氧化硅时，可用大得多的颗粒，例如100微米或更大些。其原因尚不清楚，但可能与在反应温度下形成含二氧化硅的气态产物有关。

该前体组合物最好为高纯度，可由任一合适来源取得。

最常用的碳来源是胶体状的碳（碳黑或灯黑）。碳黑的粒径通常约为0.01-1微米。

所用的二氧化硅可为烟化二氧化硅，或通过灰化种子外壳取得，特别是在空气中灰化稻壳。其它种子外壳如巴巴苏硬果壳也可以使用。二氧化硅的粒径可小到0.005微米，因此二氧化硅的粒径范围很宽，例如0.005-100微米或更大些。

在800℃，在惰性气氛中热解种子外壳如稻壳可制得重量比约为1∶1的二氧化硅和碳的混合物。其它各种二氧化硅/碳比率可以通过改变热解温度即400-1000℃而得到。

在该方法中，前体组合物中的硅和碳必须紧密接触。当用β碳化硅作前体组合物时，这种接触处于分子水平。当用碳作部分前体组合物时，碳必须具有很小的粒度，例如1微米或更小些，并且必须与硅源材料很好的混合。硅源材料通常具有较大的粒径，因为可以相信在反应温度下它至少部分蒸发，从而使其在分子水平下接触。

反应必须在惰性气氛例如在氮或惰性气体如氩中进行，该反应可以在低于大气压或超大气压力下进行。当用β碳化硅作前体组合物时，可以用高真空而无需用气体。

β碳化硅粉末和晶须可用本专业技术人员公知的方法制得，如美国专利3，340，020;3，368，871和4，013，503所述。理想的β碳化前体组合物其平均粒径为0.1-2微米。

前体组合物必须是多孔的，即松散堆放的，最好是分开的晶粒，如片晶。若希望得到交互生长结构时，前体组合物应加以聚结，例如在一种液体中混合该材料，然后除去液体，使产品干燥，如需要的话，在液体中可加入少量临时粘合剂以增加聚结作用。前体材料的孔隙率应为20-70%（体积），平均孔径通常为1-100微米。

六方晶体生长控制添加剂是任一能促进α碳化硅六方晶体片晶生长的添加剂。该添加剂通常选自周期表ⅢA组中的金属，特别是硼、铝及其混合物。当前体组合物中存在生长控制添加剂时，其含量为前体组合物中硅重量的0.3～0.5%最好为1～3.5%。生长控制添加剂可为掺入前体组合物中的0.4～0.5微米的细粉，也可由加热过程中的蒸气相提供，例如由经浸渍的坩埚的蒸发作用或由未与前体组合物混合的一定量生长控制添加剂的气体而提供。当用蒸气时，铝或硼的蒸气压足以发生从大气到生成的碳化硅的物料迁移，至少形成300ppm的固溶体。生长控制添加剂可置于坩埚底部，加热时蒸气通过前体组合物到坩埚顶部。生长控制添加剂最初可为硼或铝的化合物，例如Al₄C₃、AlN、B₄C、BN或者可为金属硼或铝。无论该添加剂包括什么，可认为生长控制添加剂是硼或铝，而不是化合物。因此，除非另有说明，这里的计算都以硼或铝的重量为基准。

可用任何合适的无沾污的耐温坩埚，例如用石墨、SiC、B₄C或BN制成的坩埚。

加热温度为2100～2500℃，最好为2150～2400℃，当用氮气时，通常需要较高的温度，例如高于2250℃;若用惰性气体时，可以用较低的温度。

按本发明方法，形成所要晶体结构所需加热时间通常为3分钟至24小时，通常至少需15分钟。最一般的加热时间为10分钟至1小时。

本发明制备碳化硅的具体方法是：

A.将磨碎的二氧化硅、碳和硼或含硼的化合物混合在一起，SiO₂对C的量按SiO₂+3C＝SiC+2CO反应式的化学计量约为90-110%，硼单质的量按硅计为0.35～3.5%。

B.在氩气中，在2100-2500℃的温度下加热该混合物，加热时间为足以将该混合物转变成六方晶体晶格α碳化硅晶体，该晶体可为或不是交互生长的，这取决于最初的前体材料是否含有离散粒子或聚结物。

通常在高温坩埚，例如用石墨制成的坩埚中加热该混合物。

刚性多孔SiC制品的制法包括混合100份（重量）磨碎的β碳化硅，足量的六方晶体生长控制添加剂（选自单质硼、单质铝、含硼化合物、含铝化合物或其混合物），以生成0.25～2.5份（重量）的单质硼或铝;将所得到的干混合料与30～50份（重量）变性酒精、5～8份（重量）聚乙烯醇、1～2份（重量）油酸和100～200份（重量）去离子水相混合。将全部混合料置于高剪切混合机中加以混合，然后将得到的均匀组合物喷雾干燥，然后干燥的混合料压实到碳化硅理论密度的30-50%，在2150～2400℃的温度下，在氩气中焙烧10分钟至1小时。最后所得到的产物是由六方晶体晶格α碳化硅晶体的交互生长晶体所组成的开孔陶瓷制品。其体积密度为理论密度的30～70%。若该工艺中不使用聚乙烯醇和油酸，并且在焙烧前将预混合料分散成低体积密度，则得到的产物将是单一的六方型晶体。

种子外壳例如稻壳或巴巴苏果壳可用于生产六方晶体晶格α碳化硅的单晶片晶。例如，具体来说，在800℃，在空气中灰化稻壳可得到无定形SiO₂，在800℃左右，在缺氧气氛中使稻壳热解可产生含C和SiO₂（1∶1重量比）的残留物。

因此，稻壳可用作二氧化硅的来源，也可用作碳的来源。当所用SiO₂与C的重量比为1∶1时，按化学计量需添加二氧化硅。添加的二氧化硅可由任何合适的来源提供，包括上述的灰化稻壳，在此情况下，将约30～36份（重量）灰化稻壳与100份（重量）热解稻壳磨成粉末。

然后，在含硼或铝蒸气的惰性气体或氮气中将该混合物加热至约2150～2500℃，加热时间需足以形成α碳化硅的离散片晶晶体。

实例1

将120克平均粒径为0.3微米的β碳化硅粉末装入2 1/2 英寸宽、9 1/2 英寸长、1英寸深的石墨坩埚中。该粉末含有总量少于0.06%的铁、少于0.28%的游离二氧化硅和少于0.44%的游离碳。在装料前，将粉末过60目筛，装入的松散粉末约为1英寸深。在加入碳化硅粉末之前，将含0.5%（按βSiC进料的重量计）的晶体生长控制添加剂加入坩埚底部。该晶体生长控制添加剂含有0.61克325目金属硼和0.81克100目Al₄C₃粉末的混合物。

将盖好的容器和物料通过6英寸内径的石墨管式炉，管内为氮气气氛，加热区中心温度为2300℃。在加热区停留时间约为1小时。

所得到的产物以松散粉末形式存在，在光学显微镜下显示为六方碳化硅片晶，其平均长径比（最大尺寸除以厚度）约为12，平均最大尺寸约为130微米。六方晶体的产率高于95%（以重量计）。

图1表示按照本实例制成的典型片晶在扫描电镜下放大400倍时的显微照片，该片晶的特征为断裂率低，纯度高。

实例2

将约77克325目三氧化二铝粉末与50个直径为0.5英寸的三氧化二铝圆柱形研磨介质和0.39克亚微氧化镁粉末同时放入16盎司塑料容器中。加入蒸馏水充满容器的四分之三。然后在辊式研磨机中将该混合物研磨过夜。

从研磨机中取出该混合物，倒入玻璃器皿中，然后将玻璃器皿置于热板上，边搅拌边低温加热以防止三氧化二铝沉积。当稀浆变稠时逐渐加入20%（重量）如实例1所制备的片晶。当稀浆变为很稠而不能搅拌时，从热板上取下玻璃器皿，将其放入温度约为70℃的烘箱内过夜直至烘干。然后使产物冷却，过40目筛筛选。

然后在2 1/2 英寸的石墨模具内，在1550℃和2000磅/英寸²表压下热压该产物。该产物容易脱模，并且外观均匀致密，成品试样厚为0.311英寸，直径为2.49英寸，其密度约为理论值的98%。

实例3

将按实例1所制备的碳化硅片晶放入模中，片晶呈松散形，其孔隙率约为57%（体积）。在片晶浸渍过程中，用熔化的铝合金（89%Al、9%Si和2%Mg），在约765℃的温度下，施加高达17.500磅/英寸²的压力，所得到的产品基本上没有孔隙，即约31%（体积）碳化硅其孔隙约为0.5%。组合物材料的杨氏模量约为20，000，000磅/英寸²，而未经增强的金属约为10，000，000磅/英寸²。

实例4

在烧杯中将150克平均粒径约为0.3微米的β碳化硅与1.5克亚微硼粉末混合。

将9.5克25%聚乙烯醇水溶液、1.5克油酸、50cc变性酒精，和200cc水用手工搅拌，然后将混合固体加到混合器内的混合液体中，混合3分钟。

然后将混合的稀浆喷雾干燥，将75克喷雾干燥的粉末压实至体积为63.5立方厘米。坯密度约为理论值的37%。将该压实物在2150℃，在氩气中焙烧约1小时，所得到的经焙烧的预型件其密度约为SiC理论密度的45%，该SiC主要以六方晶体形式存在，其孔隙率约为55%。基本上按照本实例制成的典型预型件的扫描电镜260倍显微照片如图2所示。

实例5

在765℃左右的温度下，在高达17500磅/英寸²的压力下，用含Al89%（重量）、Si9%和Mg2%的铝合金浸渍基本上按实例4制备的预型件。

所得产品的特征为：几乎没有孔隙，并含有约51%（重量）的合金和49%（重量）的碳化硅。

实例6

将60克约240目的二氧化硅，36克碳黑和0.96克亚微硼粉在200cc丙酮中搅拌20分钟。将该混合物在空气中干燥过夜，将干燥的混合物手工搅拌后，在100目的不锈钢筛中过筛，将筛选的粉末放在坩埚内，加盖后在2150℃在氩气中焙烧。

原料变为SiC片晶的转化率接近理论值的100%。平均长径比为10-15。

图3表示基本上按照本实例所制成的400目粒级的片晶在扫描电镜下放大500倍的显微照片。其它粒级的片晶具有类似的形态和分布。

实例7

将125克325目硅粉放入振动研磨机中，用2200克直径为0.5英寸、高为0.5英寸的圆柱形碳化硅介质在200cc庚烷和8cc变性酒精中研磨。

将研磨过的稀浆干燥过夜，介质失重为3.02克。研磨后的平均粒径为0.75微米。

用不同的生长控制添加剂对上述研磨过的材料分三批进行试验，其结果列于表1。

表1

硅金属    碳黑    丙酮    生长控制添加剂

1.35克+1克    15克    150cc    1.02克亚微硼

粉

介质    磨损

2.35克+1克    15克    150cc    1.02克铝粉

-400目

介质    磨损

3.35克+1克    15克    150cc    0.51克硼粉加

0.51克铝粉

介质    磨损

用磁搅拌器将上述试样混合20分钟，然后干燥过夜。

在石墨管式炉中，在2100-2150℃的温度下，在氩气中焙烧试样约1小时。

游离和交互生长的六方晶体的产率高于90%。1、2和3的1750倍扫描电镜显微照片分别如图4、5和6所示。

用X-射线衍射分析这些试样以确定晶型。测定结果如表2所示，从表中可以看出几乎完全属于4H和6H六方型晶体。

表2

试样号晶型    1    2    3

αSiC    6H    多数    多数    多数

αSiC    4H    少数    多数    较少

αSiC    15R    少数    少数    少数

实例8

在混合器中混合稻壳，然后通过20目筛。

将50克稻壳放入坩埚中，在流动的氮气中加热至800℃，得到比值约为1∶1的无定形SiO₂和碳。

将热解的稻壳置于振动研磨机中研磨至约200目。

在混合器中将36克研磨过的热解稻壳与12克烟化二氧化硅混合1分钟。

在内径为3英寸，深为2.5英寸的圆筒形石墨容器中放入含有0.4克亚微硼粉和0.55克100目碳化铝粉的生长控制添加剂涂敷悬浮液50cc，0.2克聚醋酸乙烯酯和50cc乙醇。使该悬浮液干燥，在坩埚底上形成一层膜。

然后在坩埚中放入14.5克热解稻壳烟化的二氧化硅混合料。

将坩埚盖好，在通氮气的管式炉的2250～2300℃的高温区加热约1小时。

二氧化硅片晶的产率约为理论值的75%，基本上按照本实例制备的片晶的400X光学显微照片如图7所示。

该片晶的平均粒径小于150微米，长径比（最大尺寸/厚度）约为15-20。

实例9

将3.55克粒级为-60/+200目的碳化硅片晶与20克亚微αSiC粉，0.13克B₄C和作碳源的1%酚醛树脂湿法混合在一起，然后烘干。

在20，000磅/英寸²压力下，将10克混合料压实到坯密度为理论值的55%以制备直径为1英寸的圆片。在2150℃，在氩气氛中进行无压烧结，在该温度下保持2 1/2 小时，所得到的烧结物密度为理论值的82.7%。用扫描电镜分析该试样的断裂表面，结果表明片晶在基料中保持完好。

Claims (27)

1、结晶碳化硅，其特征为至少90%(重量)的碳化硅由许多六方晶体晶格形成，其中至少80%(重量)由上述晶格形成的晶体含有至少一部分分隔距离为0.5-20微米的反向平行底面，并且那些至少具有两个相邻的120度夹角的晶体中，该夹角间的距离为2.5-150微米，所述晶体放大200倍时，每100个晶体可见的裂纹少于10。

2、按权利要求1的碳化硅，其特征为碳化硅以分离的颗粒形式存在，其中至少70%（重量）的颗粒是以片晶形式存在的单晶。

3、按权利要求1的碳化硅，其特征为碳化硅含有一种六方晶体生长控制添加剂，该添加剂选自硼、铝或其混合物，该生长控制添加剂的含量为碳化硅重量的0.03-3%。

4、按权利要求3的碳化硅，其特征为用光学显微镜放大200倍观察时，每100基数中可见的裂纹少2。

5、按权利要求1的碳化硅，其特征为碳化硅是含有交互生长晶体的整体多孔结构。该结构的孔隙率为5-80%（体积），平均孔径为1-100微米。

6、按权利要求5的碳化硅，其特征为该结构的孔隙率为35-65%（体积）。

7、按权利要求1的碳化硅，其特征为碳化硅的纯度高于95%，该碳化硅含有少于0.5%（重量）的游离硅，少于0.5%（重量）的二氧化硅和少于0.5%（重量）的游离碳。

8、一种增强制品，含有用权利要求1的碳化硅增强的基料。

9、按权利要求8的制品，其特征为基料选自陶瓷材料、金属、有机聚合物，玻璃或玻璃陶瓷。

10、按权利要求9的制品，其特征为陶瓷基料是碳化硅。

11、按权利要求9的制品，其特征为金属含有铝。

12、一种增强制品，含有用选自金属、陶瓷、聚合物或玻璃的材料浸渍的权利要求5的碳化硅结构。

13、按权利要求1的碳化硅，其特征为六方晶体晶格主要是6H或4H型或其混合体。

14、一种碳化硅产品的制造方法，该产品是纯度致少为95%的α碳化硅，它至少含有1，000α碳化硅晶体，至少90%（重量）的晶体由六方晶体晶格形成，其中至少80%（重量）由晶格形成的晶体至少含有一部分分隔距离为0.5-20微米的反向平行底面，并且在至少具有两个相邻的120度夹角的那些晶体中，该夹角间距离为2.5-150微米，所述晶体在放大200倍时每100个晶体中可见的裂纹少于10，所述的制造方法包括：将含有紧密接触的硅和碳的多孔碳化硅前体组合物在有六方晶体生长控制添加剂（选自硼、铝及其混合物，以前体组合物中硅的重量计，其含量约为0.3-5%）下，在惰性气氛中加热到2100℃-2500℃，加热时间为足以形成该晶体，约3分钟至24小时。

15、按权利要求14的方法，其特征为生长控制添加剂的含量以前体组合物中的硅重量计为1-3.5%，其中前体组合物是平均粒径为0.1-2微米的β碳化硅粉末，其中前体组合物是58-66%（重量）二氧化硅与34-42%（重量）碳的均匀混合物。

16、按权利要求14的方法，其特征为该混合物含有约60-65%的二氧化硅和约35-40%（重量）的碳，所述二氧化硅的平均粒径约为0.005-100微米，所述碳的平均粒径约为0.01-1微米。

17、按权利要求14的方法，其特征为前体组合物含有亚微硅和碳的混合物，其重量比为70%硅和30%碳。

18、按权利要求14的方法，其特征为前体组合物是一种多孔聚结物，所制得的碳化硅产品是一种含有六方晶体晶格的交互生长的碳化硅晶体的多孔结构。

19、按权利要求14的方法，其特征为前体组合物是一种松散粉末，所制得的碳化硅产品以分离的颗粒形式存在，至少70%（重量）的颗粒为单晶。

20、按权利要求14的方法，其特征为前体组合物的孔隙率为30-90%（体积），在前体组合物中的平均孔径为1-100微米。

21、按权利要求14的方法，其特征为生长控制添加剂是在蒸气相中。

22、按权利要求14的方法，其特征为生长控制添加剂在蒸气相中，加热时间约为5分钟到24小时。

23、α碳化硅分离片晶的生成方法，包括在惰性气体、氮气或真空中将β碳化硅细粉加热到至少约为2150℃，而不高于2400℃的温度，加热时间至少为5分钟以使所有的β碳化硅粉末基本上都转变为α碳化硅的单晶片晶。

24、按权利要求22的方法，其特征为在具有铝或硼蒸气压的气氛中加热β碳化硅，使材料从该气氛中移入SiC中，结果至少形

成硼或铝或其混合物在碳化硅中的300ppm的固溶体。

25、按权利要求23的方法，其特征为将β碳化硅细粉与含硼、铝或其混合物的粉末混合，硼等的用量以β碳化硅中的硅重量计为足以生成0.3-3.5%的化合态硼和铝。

26、α碳化硅单晶片晶的生成方法，包括在有添加剂存在下，在惰性气体中，将β碳化硅晶须至少加热到2100℃，或在氮气中至少加热到2250℃，并在该温度下保温，保温时间为足以转变成α碳化硅的六方形片晶，所述添加剂选自硼、铝及其混合物，其用量以碳化硅中硅的重量计为0.3-3.5%。

27、α碳化硅的六方形片晶的制造方法，包括：

A、将磨碎的二氧化硅、碳和硼或含硼化合物混合在一起，SiO₂对C的量根据SiO₂+3C＝SiC+CO反应式约为化学计量的90-110%，单质硼按硅量计为0.35-3.5%;和

B、在氩气中将混合料加热到2100-2500℃，加热时间为足以使混合料转变为碳化硅的六方形片晶。

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