CN103837613A

CN103837613A - 一种gc/ms联用检测饮用水中一溴硝基甲烷含量的方法

Info

Publication number: CN103837613A
Application number: CN201410037456.5A
Authority: CN
Inventors: 丁春生; 孟壮; 张涛
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2014-01-26
Filing date: 2014-01-26
Publication date: 2014-06-04

Abstract

本发明公开了一种GC/MS联用检测饮用水中一溴硝基甲烷含量的方法，包括如下步骤：（1）样品预处理：按照每升样品加入0.4～0.5mmol的比例加入终止剂抗坏血酸，摇匀，并调节饮用水样品pH在6.0～7.5；再按照每25mL毫升加入6～8g的比例加入无水硫酸钠，振荡至盐完全溶解；之后加入含内标物1,2-二溴丙烷的甲基叔丁基醚萃取，其中饮用水样品与甲基叔丁基醚的体积比为25:1～2；（2）GC/MS检测：萃取液使用气相色谱/质谱仪进行检测，选择离子模式定量检测，采用内标法得到饮用水中一溴硝基甲烷含量。本发明方法具有快速、成本低的优点。

Description

一种GC/MS联用检测饮用水中一溴硝基甲烷含量的方法

技术领域

本发明涉及一种GC/MS联用检测饮用水中一溴硝基甲烷(BNM)含量的方法。

背景技术

1974年，研究发现用氯作为消毒剂时，在引起嗅觉和味觉上反应的同时，还产生了三卤甲烷（THMs）。1976年，美国环保局（US.EPA）调查发现加氯消毒之后的饮用水中，普遍存在氯仿和其它三卤甲烷。同时，美国国家癌症协会研究发现氯仿对动物具有致癌作用。从此，人们开始关注饮用水中消毒副产物（DBPs）的研究。二十世纪九十年代，饮用水中消毒副产物研究的对象除THMs之外，主要是卤乙酸（HAAs），其致癌风险远高于三卤甲烷。2000年之后，研究发现，有些新发现还未被纳入规定的DBPs如卤化消毒副产物，对人体所产生的危害远远大于THMs。因此，随着各种无机和有机的卤化消毒副产物的出现，人们展开了对卤化消毒副产物的广泛研究，如溴酸盐、氯酸盐、卤代醛、氯代酚和卤代呋喃酮（其代表为3-氯-4-二氯甲基-5-羟基-2(5氢)一呋喃酮，简称MX）等。

目前对含氮消毒副产物（N-DBPs）的研究主要集中在亚硝胺（其代表为亚硝基二甲胺，简称NDMA）、卤化乙睛（HANs）和卤代硝基甲烷（HNMs）三类物质上。其中，由于卤化乙睛在饮用水中发现较早，因而研究较为广泛深入。以亚硝基二甲胺为代表的亚硝胺类消毒副产物，由于其具有强致癌性，在国外已经成为非卤化N-DBPs的研究热点，我国学者陈忠林和徐斌分别以不同的思路和方法开展了一系列有关NDMA形成机理和控制方法的研究。与NDMA等亚硝胺类非卤化N-DBPs相对应，卤代硝基甲烷（HNMs）是卤化N-DBPs的代表，主要包括一氯硝基甲烷（CNM）、二氯硝基甲烷（DCNM）、三氯硝基甲烷（TCNM）、一溴硝基甲烷（BNM）、二溴硝基甲烷（DBM）、三溴硝基甲烷（TBM）、二溴一氯硝基甲烷（DBCNM）、一溴二氯硝基甲烷（BDCNM）和一氯一溴硝基甲烷（CBM）九种卤化硝基烷烃。

本研究的目标物HNMs是继THMs、HAAs、溴酸盐、亚氯酸盐、HANs、MX及其同系物和NDMA等亚硝胺类物质之后，又一个N-DBPs研究热点。国内还未发现有关HNMs饮用水消毒副产物的系统研究，国外对HNMs的研究主要局限在毒理学方面，国内外有关HNMs形成机理和控制方法的研究非常缺乏。对HNMs形成过程和控制方法开展深入系统的研究，在一定程度上可促进我国饮用水安全研究领域的快速发展，除了具有较高的学术价值之外，同样具有很大的实际意义。HNMs具有强烈的细胞遗传毒性和致突变性，并且在常用的氯、氯胺和臭氧消毒工艺中都会产生HNMs，特别是臭氧和氯胺或氯联用消毒过程中，会产生较高浓度的HNMs，对人们的身体健康产生极大的危害。而通过对HNMs的形成机理和控制方法的研究，可以较好的控制HNMs的产生，并能有效的对其去除，在一定程度上提高了饮用水的安全性，保护人类的生命健康安全。

发明内容

本发明的目的在于提供一种GC/MS联用快速检测饮用水中消毒副产物一溴硝基甲烷（BNM）含量的方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种GC/MS联用检测饮用水中一溴硝基甲烷含量的方法，包括如下步骤：

（1）样品预处理：按照每升样品加入0.4～0.5mmol的比例加入终止剂抗坏血酸，摇匀，并调节饮用水样品pH在6.0～7.5；再按照每25mL毫升加入6～8g的比例加入无水硫酸钠，振荡至盐完全溶解；之后加入含内标物1,2-二溴丙烷的甲基叔丁基醚萃取，其中饮用水样品与甲基叔丁基醚的体积比为25:1～2；

（2）GC/MS检测：萃取液使用气相色谱/质谱仪进行检测，选择离子模式定量检测，采用内标法得到饮用水中一溴硝基甲烷含量；所述气相色谱/质谱仪的检测条件包括升温程序和柱头压，所述升温程序设定为：初始温度初始温度为40℃，保持4min，然后以0.5℃/min的速率升温至50℃，再以50℃/min的速率升温至100℃，最后以80℃/min的速率升温至180℃并保持2min，柱头压控制在80～85kPa。

进一步，所述气相色谱/质谱仪的参数设定具体如下：

载气：高纯氦气；载气流量控制方式：压力控制；柱头压：80～85kPa，进样量：1μL；进样方式：无分流进样；数据采集、分析：GC/MS软件工作站；进样口温度：150℃；质谱离子源温度：200℃；接口温度：250℃；离子源：电子轰击离子源；电子能量：70eV，检测模式：选择离子检测；升温程序：初始温度初始温度为40℃，保持4min，然后以0.5℃/min的速率升温至50℃，再以50℃/min的速率升温至100℃，最后以80℃/min的速率升温至180℃并保持2min。

本发明中，使用稀硫酸调节饮用水样品pH在4.0～6.0。

本发明中，无水硫酸钠的加入量优选为每25毫升饮用水样品加入8g。

本发明中，萃取剂中内标物的浓度可以根据样品的最大检测浓度而定，一般内标物浓度需大于样品最大检测浓度。

本发明中，饮用水样品与甲基叔丁基醚的体积比优选为25:2。本领域技术人员可根据检测所需的量确定合适的萃取剂用量，例如取25mL饮用水样品，使用2mL萃取剂。

作为优选，所述方法按照如下步骤进行：

（1）样品预处理：按照每升样品加入0.4～0.5mmol的比例加入终止剂抗坏血酸，摇匀，调节饮用水样品pH在6.0～7.5；再按照每25毫升加入8g的比例加入无水硫酸钠，振荡至盐完全溶解；之后加入含内标物1,2-二溴丙烷的甲基叔丁基醚萃取，其中饮用水样品与甲基叔丁基醚的体积比为25:2；

（2）萃取液使用气相色谱/质谱仪进行检测，选择离子模式定量检测，采用内标法得到饮用水中一溴硝基甲烷含量；气相色谱/质谱仪的参数设定具体如下：

本发明方法回收率在92.5%～106.2%之间；检出限（MDL）在1.0μg/L以下，相对标准偏差（RSD）小于10%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明方法可以节省水样、无水硫酸钠和萃取剂的使用量，不像以往萃取一般要用200mL的水样以及大量的无水硫酸钠和萃取剂，测样成本较高。

（2）本方法采用GC/MS测定，可以定性定量的检测BNM，从而能确定BNM的形成过程。

附图说明

图1是检测分析萃取流程图；

图2标准工作曲线；

图3是BNM（左）和内标1,2-二溴丙烷（右）在GC-MS中的色谱图。

具体实施方式：

以下结合图示所示对本发明做进一步的说明。

本发明采用的GC/MS仪器型号：岛津QP2010plμs，其中色谱柱型号：Rtx-ms5，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25um。

实施例1：终止剂选取

通常消毒后的饮用水中余氯在0.05～4.0mg/L之间，且在研究DBPs生成的试验水样中也会有较高含量的余氯，需要添加还原性终止剂來消去具有较强氧化性的余氯，终止氯化反应进程。为尽可能避免终止剂对BNM稳定性的影响。需要考察常用终止剂对BNM稳定性的影响。

用纯净水配制多个浓度为100μg/L的BNM的水样，选取其中一个水样经气相/质谱联用仪在全扫(SCAN)模式下立即测得峰面积M，另外，分别向其它BNM水样中投加的终止剂（抗坏血酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、氯化铵）使其浓度为0.4-0.5mmol/L，调节溶液的pH在6.0～7.5范围内，避光反应12h后测定BNM对应峰面积N，将该峰面积N与未加终止剂时立即测定的峰面积M对比，即M/N*l00%。对应M/N*100%越大的终止剂，其对BNM的干扰越小。抗坏血酸作为终止剂时水样中的BNM含量在90%左右，故本发明选取抗坏血酸作为终止剂。

实施例2：萃取剂的选取

首先将水样过0.22μm微孔滤膜，再向放有25mL水样的玻璃瓶中投加8g无水硫酸钠，置于振荡器上以720r/min的转速，振荡至盐完全溶解，溶液透明，液面有略微上升；之后，加入2mL的萃取剂，置于振荡器上以720r/min的转速，振荡5min，取下样品瓶，静置5min，取上层萃取剂，进行GC/MS的测定。本试验使用了两种萃取剂（甲基叔丁基醚和乙酸乙酯），对比两者的萃取效果，即回收率高者为优。甲基叔丁基醚（MTBE)对BNM的萃取回收率为92.5%～106.2%，而乙酸乙酯（ETAC)的回收率为82.5%～104.2%。因此MTBE的效果优于ETAC。

实施例3：内标物的选取

本发明中内标物采用1,2-二溴丙烷和正癸烷作对比研究，将其溶解在甲基叔丁基醚中，逐级调配至浓度为150μg/L。在后续试验中作为萃取剂使用。用纯水配置多个100μg/L的BNM水样，分别取25mL水样加入到40mL的玻璃瓶中，再投加8g无水硫酸钠，置于振荡器上以720r/min的转速，振荡至盐完全溶解，溶液透明，液面有略微上升；之后，分别加入2mL的萃取剂（含150μg/L的1,2-二溴丙烷）和萃取剂（含150μg/L的正癸烷），置于振荡器上以720r/min的转速，振荡5min，取下样品瓶，静置5min，分别取上层萃取剂，进行GC/MS的测定。对比两者与BNM的分离效果，得出BNM的出峰时间：6.058min，1,2-二溴丙烷的出峰时间：7.625min，正癸烷的出峰时间：6.652min，因此得出1,2-二溴丙烷能更好的与目标物BNM分离，故本发明采用1,2-二溴丙烷作为内标物溶于萃取剂中。

实施例4：升温程序和柱头压的确定

样品预处理：用纯净水配制多组100μg/L的BNM水样，取25mL100μg/L的BNM水样加入到40mL的玻璃瓶中，再投加8g无水硫酸钠，置于振荡器上以720r/min的转速，振荡至盐完全溶解，溶液透明，液面有略微上升；之后，分别加入2mL的甲基叔丁基醚（含150μg/L的1,2-二溴丙烷），置于振荡器上以720r/min的转速，振荡5min，取下样品瓶，静置5min，取上层萃取剂进行GC/MS检测。

仪器参数设定：仪器进样口温度150℃，质谱离子源温度200℃，接口温度250℃，离子源为电子轰击离子源，电子能量为70eV，通过调整初始温度、保持时间和升温速率，对比BNM出峰时间，以及峰高和峰面积，最终获得如下升温程序：初始温度为40℃，保持4min，然后以0.5℃/min的速率升温至50℃，再以50℃/min的速率升温至100℃，最后以80℃/min的速率升温至180℃并保持2min；BNM的出峰时间：6.058min。使用上述升温程序，改变仪器参数中的柱头压，最终获得柱头压80～85kPa范围内皆可保证BNM正常出峰。

实施例5：最佳进样量的确定

按照实施例4的方法配制检测样品，GC/MS检测模式为全扫描检测（SCAN)，将进样量分别设定为1、2、3、和4μL，其它仪器条件同实施例4，考察对应物质的峰面积。对比得出了最佳进样量为1μL，小于1μL时所得BNM峰面积过小，大于3μL时导致溶剂量过多，污染质谱仪器中的离子源。

实施例6：进样口最佳温度的确定

按照实施例4的方法配制检测样品，将进样口温度分别设定为90、100、110、120、130、140和150℃，其它仪器条件同实施例4，对比不同温度下的峰面积变化，对比结果确定最佳进样口温度在150℃。

实施例7：工作曲线的确定

标准液：取20μg/mL的BNM标准品溶液适量，置于棕色容量瓶中，用纯净水配制成质量浓度为200μg/L的标准液。

校正标准液：用纯净水稀释标准液，配制成6个质量浓度水平(20、40、60、80、100和120μg/L)的校正标准液，用于制作标准工作曲线。

分别取6个校正校准液25mL水样加入到40mL的玻璃瓶中，再投加8g无水硫酸钠，置于振荡器上以720r/min的转速，振荡至盐完全溶解，溶液透明，液面有略微上升；之后，分别加入2mL的萃取剂甲基叔丁基醚（含150μg/L的1,2-二溴丙烷），置于振荡器上以720r/min的转速，振荡5min，取下样品瓶，静置5min，分别取上层萃取剂，进行GC/MS测定，气相色谱/质谱仪的参数设定具体如下：

载气：高纯氦气；载气流量控制方式：压力控制；柱头压：80～85kPa，进样量：1μL；进样方式：无分流进样；数据采集、分析：GC/MS软件工作站；进样口温度：150℃；质谱离子源温度：200℃；接口温度：250℃；离子源：电子轰击离子源；电子能量：70eV，检测模式：选择离子检测；升温程序：初始温度初始温度为40℃，保持4min，然后以0.5℃/min的速率升温至50℃，再以50℃/min的速率升温至100℃，最后以80℃/min的速率升温至180℃并保持2min；BNM的出峰时间：6.058min。

以峰面积为纵坐标，以浓度为横坐标，制备标准工作曲线，如图2所示，由工作曲线可知，检出限（MDL）在1.0μg/L以下，相对标准偏差（RSD）小于10%，根据实验结果计算得回收率在92.5%～106.2%之间。

图3为100μg/L的BNM校正标准液和150μg/L的1,2-二溴丙烷经GC/MS测定所得的色谱图，由图3可以看出，左侧的BNM出峰时间为6.058min，右侧1,2-二溴丙烷出峰时间为7.625min。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种GC/MS联用检测饮用水中一溴硝基甲烷含量的方法，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述气相色谱/质谱仪的参数设定具体如下：

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：无水硫酸钠的加入量为每25毫升饮用水样品加入8g。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：饮用水样品与甲基叔丁基醚的体积比为25:2。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按照如下步骤进行：

（1）样品预处理：按照每升样品加入0.4～0.5mmol的比例加入终止剂抗坏血酸，摇匀，并调节饮用水样品pH在6.0～7.5；再按照每毫升加入8g的比例加入无水硫酸钠，振荡至盐完全溶解；之后加入含内标物1,2-二溴丙烷的甲基叔丁基醚萃取，其中饮用水样品与甲基叔丁基醚的体积比为25:2；

载气：高纯氦气；载气流量控制方式：压力控制；柱头压：80～85kPa，进样量：1uL；进样方式：无分流进样；数据采集、分析：GC/MS软件工作站；进样口温度：150℃；质谱离子源温度：200℃；接口温度：250℃；离子源：电子轰击离子源；电子能量：70eV，检测模式：选择离子检测；升温程序：初始温度初始温度为40℃，保持4min，然后以0.5℃/min的速率升温至50℃，再以50℃/min的速率升温至100℃，最后以80℃/min的速率升温至180℃并保持2min。