CN101487773B - 饮用水中消毒副产物三氯硝基甲烷的快速分析方法 - Google Patents
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Abstract
一种饮用水中消毒副产物三氯硝基甲烷的快速分析方法，包括：样品预处理、仪器条件控制和运行测定，样品预处理过程中，调节pH范围为4.5-5.5；以及采用抗坏血酸和氯化铵作为氯化反应终止剂，以利于三氯硝基甲烷的稳定化；采用甲基叔丁基醚或乙酸乙酯作为萃取剂。所述仪器条件控制包括：采用气相色谱/质谱联用仪作为检测三氯硝基甲烷的主要仪器；控制进样量为3μL；进样口温度控制在105～115℃。本发明具有以下有益效果：大大减少了三氯硝基甲烷的损失；提高了三氯硝基甲烷的回收率和富集倍数；揭示了三氯硝基甲烷在不同pH条件下的稳定性、不同常用氯化反应终止剂对三氯硝基甲烷的影响。
Description
技术领域
本发明属于市政给排水和环境工程领域，涉及水质分析技术，尤其对饮用水中消毒副产物的快速分析方法。
背景技术
对饮用水进行消毒始于19世纪初，当时使用氯作为消毒剂，它能有效杀灭水中的微生物病原体，大大降低了人们因饮水而感染痢疾、霍乱等水传播疾病而致死的几率，是人类健康史上的一次重大突破。然而，饮用水消毒具有两面性，其在改善水质和消除水生疾病的同时，也产生了一系列对人体有害的消毒副产物(Disinfection by-products，DBPs)。饮用水消毒副产物是指用于饮用水消毒的消毒剂与饮用水中一些天然有机物(Nature Organic Matter，NOM)或无机物(溴化物/碘化物)反应生成的化合物。
三氯硝基甲烷(HNMs，分子式：CCl3NO)是一种新发现的高毒性消毒副产物，可对动物和人体胆固醇细胞中的DNA造成严重的破坏，具有强烈的致突变性，已被美国环保局(USEPA)列入优先控制消毒副产物的最高等级。新近研究报道，经氯化、氯胺化或臭氧(O3)化等常用消毒方式消毒后的饮用水中普遍有三氯硝基甲烷的存在。
目前，国内很少有发现关于饮用水中三氯硝基甲烷的系统检测技术。国外有采用液液萃取-气相色谱/电子捕获检测器(LLE-GC/ECD)对三氯硝基甲烷进行定量，但是存在如下缺陷：
1.电子捕获检测器(ECD)固有问题：三氯硝基甲烷不稳定，在经过电子捕获检测器(ECD)时，易于受热分解，造成三氯硝基甲烷损失，仪器响应值(峰面积)降低，检测限升高，精确度变低；
2.萃取的固有问题，国外一般采用直接的液液萃取(LLE)方式来富集水样中的三氯硝基甲烷，回收率较低，加之饮用水中的三氯硝基甲烷处于μg/L的级别，导致分析方法的回收率和准确度较差；
3.在研究消毒副产物(DBPs)生成机理和控制方法的过程中常需要进行同位素标定和产物分析，上述任务，气相色谱/电子捕获检测器(GC/ECD)是无法完成的，只有通过气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)才可以达到；
4.三氯硝基甲烷在水中并不是绝对稳定的；
5.饮用水中含有0.05～4.0mg/L的余氯(Cl2)，需要将其消去以避免其对三氯硝基甲烷的影响(Cl2氧化三氯硝基甲烷)，需要添加氯化反应终止剂消去余氯，终止氯化反应，然而，氯化反应中终止剂也可能对三氯硝基甲烷产生影响。
[1]Merlet，N.T.，H.；Dore，M.(1985).″Chloropicrin formation during oxidative treatments in thepreparation of drinking water.″Sci.Total Environ.(47)：223-228.
[2]Joo，S.H.and W.A.Mitch(2007).″Nitrile，Aldehyde，and Halonitroalkane Formation duringChlorination/Chloramination of Primary Amines.″Environ.Sci.Technol.41(4)：1288-1296.
发明内容
本发明的目的在于提供一种饮用水中消毒副产物，尤其是三氯硝基甲烷的快速分析方法。
为达到以上目的，本发明的解决方案是：
一种三氯硝基甲烷的快速分析方法，包括：样品预处理、仪器条件控制和运行测定，其中：样品预处理过程中，调节pH范围为4.5-5.5；以及采用抗坏血酸和氯化铵作为氯化反应终止剂，以利于三氯硝基甲烷的稳定化；采用甲基叔丁基醚或乙酸乙酯作为萃取剂。
所述仪器条件控制包括：采用气相色谱/质谱联用仪作为检测三氯硝基甲烷的主要仪器；控制进样量为3μL；进样口温度控制在105～115℃。
其中pH选取通过以下试验方法确定：试验在恒温磁力搅拌器上的烧瓶内避光进行，投加一定量的TCNM，采用H2SO4、NaOH及相应的缓冲溶液调节溶液的pH，分析不同pH条件下TCNM的水解动力学和水解产物，从而考察了不同pH对TCNM稳定性的影响，得出TCNM保持稳定的pH条件。
其中氯化反应终止剂的选取通过以下试验方法确定：考察常用氯化反应终止剂对TCNM稳定性的影响，配制100μg/L TCNM的水样，仪器GC/MS在全扫(SCAN)模式下立即测得峰面积M，另外分别向含有100μg/L TCNM的水样中投加0.3mmol/L的终止剂抗坏血酸、硫代硫酸钠和亚硫酸钠，同时调节溶液的pH范围为4.5-5.5，避免DCAce和TCAce发生碱催化水解，避光反应24h后测定TCNM对应峰面积N，将该峰面积N与未加终止剂时立即测定的峰面积M对比，即M/N×100％；哪种终止剂对应M/N×100％越大，哪种对TCNM的干扰越小。
其中萃取剂的选取通过以下试验方法确定：
首先将水样过0.45μm微孔滤膜，再向放有200mL水样和磁力搅拌子的烧瓶中投加30g无水氯化钠，氯化纳(g)/水样体积(mL)＝1/10～1/5，在恒温磁力搅拌器上搅拌使得氯化钠充分溶解，投加小于10mL的萃取剂并在恒温磁力搅拌器上搅拌5min，静置10min，取上层萃取剂溶液，进行GC/MS测定，比较各自的萃取效果，回收率高者为优。
其中最佳进样量的通过以下试验方法确定：
控制其它仪器条件不变，仪器检测模式为全扫描检测(SCAN)，将进样量分别设定为1、2、3、4和5μL考察对应物质的峰面积，对比得出了较佳进样量。
其中进样口最佳温度通过以下试验方法确定：控制其它仪器条件不变，将进样口温度分别设定为90、110、130、150和170℃，对比不同温度下的峰面积变化，对比结果确定较佳进样口温度。
由于采用了以上技术方案，本发明具有以下有益效果：
1.本分析方法对进样量和气相色谱(GC)的升温程序进行了改进，大大减少了三氯硝基甲烷的损失。
2.本分析方法改进了液液萃取的预处理方法，建立高倍萃取方法，提高了三氯硝基甲烷的回收率和富集倍数。
3.在研究消毒副产物(DBPs)生成机理和控制方法的过程中常需要进行同位素标定和产物分析，上述任务，气相色谱/电子捕获检测器(GC/ECD)是无法完成的，只有通过气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)才可以达到。因而本分析方法将气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)作为检测三氯硝基甲烷的主要仪器。
4.本分析方法系统确定了三氯硝基甲烷在不同pH条件下的稳定性，未见先前有类似报道。
5.本分析方法对比了不同常用氯化反应终止剂对三氯硝基甲烷的影响，未见先前有类似报道。
因此，该分析技术可广泛应用于大、中和小型给水处理厂出水的检测，也可应用于各种瓶装水和桶装水等饮用水生产单位的水质安全检测，还能应用于有特殊水质要求的行业和饮用水卫生监管调查部门。
附图说明
图1为检测物质三氯硝基甲烷(TCNM)分子式示意图。
图2为分析流程示意图。
图3为高倍萃取操作流程图。
图4为TCNM的标准工作曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步的说明。
本发明包括样品预处理，仪器条件优化和运行测定三部分。
具体步骤：
1样品预处理
1.1TCNM稳定化
1.1.1最佳pH选取试验方法
试验在恒温磁力搅拌器上的烧瓶内避光进行，投加一定量的TCNM，采用H2SO4、NaOH及相应的缓冲溶液调节溶液的pH，分析不同pH条件下TCNM的水解动力学和水解产物，从而考察了不同pH对TCNM稳定性的影响，得出TCNM在pH5.0左右条件下最稳定，便于样品的保存；一般pH范围可以控制在4.5-5.5之间。
1.1.2最终止剂选取试验方法
通常消毒后的饮用水中余氯在0.05～4.0mg/L之间[11]，且在研究DBPs生成的试验水样中也会有较高含量的余氯，需要添加还原性终止剂来消去具有较强氧化性的余氯，避免余氯对TCNM稳定性的影响。因此，需要考察常用氯化反应终止剂对TCNM稳定性的影响。配制100μg/L TCNM的水样，仪器GC/MS在全扫(SCAN)模式下立即测得峰面积M，另外分别向含有100μg/L TCNM的水样中投加0.3mmol/L(可消去10mg/L以下的余氯)的终止剂抗坏血酸、硫代硫酸钠和亚硫酸钠等，同时根据“1.1.1最佳pH选取”结果，调节溶液的pH(避免DCAce和TCAce发生碱催化水解)，避光反应24h后测定TCNM对应峰面积N，将该峰面积N与未加终止剂时立即测定的峰面积M对比，即M/N×100％。那种终止剂对应M/N×100％越大，哪种对TCNM的干扰越小。得出抗坏血酸或氯化铵(NH4Cl)作为氯化终止剂较为合适。
1.1萃取剂的选取试验方法
首先将水样过0.45μm微孔滤膜，再向放有200mL水样和磁力搅拌子的烧瓶中投加30g无水氯化钠，氯化纳(g)/水样体积(mL)＝1/10～1/5，一般要＞1/10，如果高于1/5可能导致氯化钠(NaCl)饱和无法溶解。在恒温磁力搅拌器上搅拌1min(搅拌一定时间1～5min，只要保证氯化钠溶解)，使得氯化钠充分溶解，投加4mL(为保证萃取倍数，需小于10mL，测定时确定一个投加体积，不能再变)萃取剂并在恒温磁力搅拌器上搅拌5min，静置10min，取上层萃取剂溶液，进行GC/MS测定。本试验使用了两种萃取剂，对比两者的萃取效果，即回收率高者为优。得出萃取剂甲基叔丁基醚(MTBE)和乙酸乙酯(ETAC)皆可，不过前者对TCNM的萃取效果优于后者对TCNM的萃取效果。
图3为操作流程图。
2仪器条件优化
2.1最佳进样量的确定
控制其它仪器条件不变，仪器检测模式为全扫描检测(SCAN)，将进样量分别设定为1、2、3、4和5μL考察对应物质的峰面积。对比得出了最佳进样量为3μL。(仪器GC/MS中一般只设定整数倍的进样量，当进样量＞4μL时变出现萃取剂(MTBE)过量，会影响三氯硝基甲烷出峰)
2.2进样口最佳温度的确定
仪器默认进样口温度为180℃，然而TCNM易受热分解，因而需降低进样口温度。控制其它仪器条件不变，将进样口温度分别设定为90、110、130、150和170℃，对比不同温度下的峰面积变化，对比结果确定最佳进样口温度110℃，一般可选择控制在110℃±5℃，即105～115℃之间。(进样口温度范围是在90～180℃之间，因为温度过高，TCNM易受热分解，所以一直要下调温度，当调整至90℃时又出现了问题，即90℃时温度过低，TCNM无法完全气化，不能准确测定，所以选择110℃±5℃，即105～115℃)。
3运行测定
3.1工作曲线的确定
混合标准液：取2000mg/L的TCNM混合标准品溶液适量，置于棕色容量瓶中，用有机溶剂配制成质量浓度为10mg/L的混合标准液。例如，使用移液枪取0.5mL 2000mg/L的TCNM混合标准品溶液，置于100mL容量瓶中，加入萃取剂MTBE定容至100mL，即稀释200倍至10mg/L。(稀释方法有很多，而且是很容易做到的，如可以取5mL置于1000mL容量瓶中，同样也稀释200倍。)
校正标准液：用有机溶剂稀释混合标准液，配制成6个质量浓度水平(20，60，80，100，150，200μg/L)的校正标准液，用于制作标准工作曲线。标准工作曲线如图5所示。
3.2检测限和测定限的确定
精确度：包括相对标准偏差(RSD)和检出限(MDL)采用7个超纯水加标(1.0μg/L)样品进行平行测定，计算TCNM的含量及其标准偏差(SD)、相对标准偏差(RSD)。根据美国环保局(US EPA)U.S.EPA552.3方法，检出限MDL＝SD×t(n-1，1-a＝0199)，其中s为标准偏差，t(n-1，1-a＝0199)是自由度n-1、可信度99％时的t分布函数，n＝7时t为3.143。
准确度：使用已添加氯化终止剂(抗坏血酸)的自来水作为本底水样，通过加入适量冰醋酸将水样调至弱酸性，加入适量混合标准储备液，配制成加标量分别为5，20和100μg/L的水样，测定其回收率。
在选定条件下，TCNM在20～200μg/L的范围内线性关系良好(r＞0.995)，方法回收率在80.1％～115.6％之间；检出限(MDL)在0.3μg/L以下；RSD小于10.0％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本实用新型。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本实用新型不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本实用新型的揭示，对于本实用新型做出的改进和修改都应该在本实用新型的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种三氯硝基甲烷的快速分析方法，包括：样品预处理、仪器条件控制和运行测定，其特征在于：样品预处理过程中，调节pH范围为4.5-5.5；以及采用抗坏血酸作为氯化反应终止剂，以利于三氯硝基甲烷的稳定化；采用甲基叔丁基醚或乙酸乙酯作为萃取剂；采用气相色谱/质谱联用仪作为检测三氯硝基甲烷的主要仪器；控制进样量为3μL；进样口温度控制在105～115℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中pH选取通过以下试验方法确定：试验在恒温磁力搅拌器上的烧瓶内避光进行，投加一定量的三氯硝基甲烷，采用H2SO4、NaOH及相应的缓冲溶液调节溶液的pH，分析不同pH条件下三氯硝基甲烷的水解动力学和水解产物，从而考察了不同pH对三氯硝基甲烷稳定性的影响，得出三氯硝基甲烷保持稳定的pH条件。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中氯化反应终止剂的选取通过以下试验方法确定：考察常用氯化反应终止剂对三氯硝基甲烷稳定性的影响，配制100μg/L三氯硝基甲烷的水样，气相色谱/质谱联用仪在全扫模式下立即测得峰面积M，另外分别向含有100μg/L三氯硝基甲烷的水样中投加0.3mmol/L的终止剂抗坏血酸、硫代硫酸钠和亚硫酸钠，同时调节溶液的pH范围为4.5-5.5，避免DCAce和TCAce发生碱催化水解，避光反应24h后测定三氯硝基甲烷对应峰面积N，将该峰面积N与未加终止剂时立即测定的峰面积M对比，即M/N×100％；哪种终止剂对应M/N×100％越大，哪种对三氯硝基甲烷的干扰越小。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中萃取剂的选取通过以下试验方法确定：首先将水样过0.45μm微孔滤膜，再向放有200mL水样和磁力搅拌子的烧瓶中投加30g无水氯化钠，氯化纳g/水样体积mL＝1/10～1/5，在恒温磁力搅拌器上搅拌使得氯化钠充分溶解，投加小于10mL的萃取剂并在恒温磁力搅拌器上搅拌5min，静置10min，取上层萃取剂溶液，采用气相色谱/质谱联用仪测定，比较各自的萃取效果，回收率高者为优。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中最佳进样量通过以下试验方法确定：控制其它仪器条件不变，仪器检测模式为全扫描检测，将进样量分别设定为1、2、3、4和5μL考察对应物质的峰面积，对比得出了较佳进样量。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中进样口最佳温度通过以下试验方法确定：控制其它仪器条件不变，将进样口温度分别设定为90、110、130、150和170℃，对比不同温度下的峰面积变化，对比结果确定较佳进样口温度。
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