CN103834816B

CN103834816B - 一种镁合金除硅熔剂及其制备方法

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Publication number: CN103834816B
Application number: CN201410105285.5A
Authority: CN
Inventors: 谭何易; 黄芳; 唐伦圆
Original assignee: Hunan Silkmore Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Silkmore Technology Co ltd
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: CN103834816A

Abstract

本发明公开了一种镁合金除硅熔剂及其制备方法。该镁合金除硅熔剂，包括：按质量百分比计，MgCl₂·6H₂O35%-45%，KCl25%-30%，NaCl4%-6%，CaF₂5%-10%，BaCl₂5%-10%，CoCO₃8%-12%。其制备方法包括原料混合、升温预热、熔化、保温静置、离心喷雾干燥、球磨和成品装袋等步骤。本发明的除硅熔剂产品粒度细小均匀，纯净度高，更利于熔剂在镁液中进行脱硅反应，除硅更彻底，且安全环保；同时CoCO₃的加入，增强了除硅效果，不但能有效除去镁合金液中的Si和SiO₂，而且对除去Mg₂Si也效果显著；此外，本发明的制备方法工艺简单，成本低，加工时间短，生产效率高，有利于推广应用。

Description

一种镁合金除硅熔剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种除硅熔剂，特别涉及一种用于镁合金废料回收过程中的除硅熔剂及其制备方法。

背景技术

镁合金作为一种商用的金属工程结构材料，具有密度小、比强度与比刚度高、阻尼减振降噪能力强、电磁屏蔽性能优异和易于回收利用等优点，被誉为21世纪“绿色结构材料”，因此，近年来，镁合金在汽车、航空航天、计算机、通信等领域获得了越来越广泛的应用，平均年增长率超过10%。目前，镁合金产品大多是采用压铸的方式生产，在压铸过程中，从生产原料到浇铸成产品，材料的利用率通常只有50％，有时甚至低至30%，剩余的部分基本都浪费在料饼和浇道上，成为工业废料；同时，日常报废的镁合金产品也随着镁合金被广泛使用而日益增多。因此，镁合金废料回收利用的合理性决定了镁合金产业发展的可持续性。

镁及镁合金废料具有很高的回收再生能力，其回收过程所需的能耗通常只有原镁生产能耗的5%左右。然而，由于镁合金废料表面通常粘附有一层氧化层、泥垢及灰尘等的原因，这些杂质在废料的前处理过程中很难彻底除去，从而导致其镁液中的非金属夹杂物及Si元素的含量偏高，这些杂质的含量都会严重影响镁合金产品的综合性能。因此，在镁合金废料的回收过程中必须采取相关措施降低上述杂质的含量。

目前国内外镁合金废料再生的方法主要分为：熔解法、蒸馏法、电解法等，其中，熔解法采用精炼熔剂作为除杂介质，该方法具有除氧化夹杂效果明显、成本相对较低及操作简单等优点，在镁合金回收利用过程中被广泛应用。然而，熔解法中单纯的精炼熔剂并没有明显的除硅效果。这使熔解法在镁合金废料的回收过程中的应用受到了限制。目前，国内外科研工作者已经在尝试开发同时具有精炼效果和除硅效果的熔剂，并取得了一定的进展。如中国专利(公开号CN1410567A)“镁合金除硅熔剂及生产方法”发明了一种采用熔融、球磨、机械混合等工序制备的除硅熔剂，该除硅熔剂具有一定的除硅效果，但组分复杂，且各组分配比除硅熔剂的除硅效果及出渣效果影响较大，且很难二者兼顾。而中国专利(公开号为CN 1477218A)“镁合金锆化合物除硅熔剂及其生产方法”公开了一种将氯化物、氟化物及锆化合物经过熔化、球磨、混合辗磨等工序制备而成的锆化合物除硅剂，该除硅剂中的多种氟化盐作为主要的除硅物质，其中的NaF、MgF₂及K₂(ZrF₆)都是有毒物质，长期接触会对人的神经系统及呼吸系统产生一定的损害；同时，MgF₂及K₂(ZrF₆)在高温下分解产生的HF气体对环境污染严重。

发明内容

针对上述除硅熔剂组分复杂或污染环境严重等问题，本发明提供一种成分相对简单、成本较低且环保的镁合金除硅熔剂及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案为：

一种镁合金除硅熔剂，包括按质量百分比计的如下成分：MgCl₂·6H₂O35%-45%，KCl25%-30%，NaCl4%-6%，CaF₂5%-10%，BaCl₂5%-10%，CoCO₃8%-12%；

优选为：MgCl₂·6H₂O42%-45%，KCl25%-29%，NaCl5%-6%，CaF₂5%-9%，BaCl₂5%-9%，CoCO₃8%-12%；

更优选为：MgCl₂·6H₂O42%，KCl25%，NaCl6%，CaF₂8%，BaCl₂9%，CoCO₃10%。

进一步，上述的镁合金除硅熔剂，所述的MgCl₂·6H₂O为白色粉未状，氯化镁含量不低于46%。

进一步，上述的镁合金除硅熔剂，所述的KCl为白色粉未状，K₂O含量不低于60%。

进一步，上述的镁合金除硅熔剂，所述的NaCl为工业用白色晶体，NaCl含量不低于95%。

进一步，上述的镁合金除硅熔剂，所述的CaF₂为白色粉未，CaF₂含量不小于97%。

进一步，上述的镁合金除硅熔剂，所述的BaCl₂为白色晶体状，BaCl₂含量不低于98%。

进一步，上述的镁合金除硅熔剂，所述的CoCO₃为红色粉未，CoCO₃含量不低于46%。

上述的镁合金除硅熔剂的制备方法包括如下步骤：

（1）原料混合：按比例称好原材料KCl、NaCl、CaF₂、BaCl₂，放入混合器中混合均匀；

（2）升温预热：把混合均匀的上述原料，放入预热至300℃的燃气坩埚炉内；

（3）熔化：燃气坩埚持续升温，在升温的过程中，坩埚内的原料得到预热，达到熔点时，开始熔化；

（4）保温静置：继续升温至熔剂完全熔化，使完全熔化的液态熔剂静置10-20分钟；

（5）离心喷雾干燥：将上述液态熔剂由导液管输入离心喷雾干燥器，液态熔剂经离心雾化成粉状后表面积急骤增加，在热风气流中即刻得到干燥；

（6）球磨：将上述雾化干燥制得的粉状熔剂再放入球磨机中，同时加入按比例称取的另两种原料MgCl₂·6H₂O、CoCO₃，球磨至粒度达到100-200目；

（7）成品装袋：密封装袋，即为镁合金除硅熔剂成品。

本发明的镁合金除硅熔剂在使用过程中，部分MgCl₂.6H₂O在高温下脱去结晶水、分解，发生化学反应，产生的氯化氢气体与镁液中的Mg₂Si反应，形成气体SiH₄，从而达到理想的除硅效果。主要反应原理如下：

(1)185～230℃反应产生HCl：

MgCl₂·2H₂O====MgCl₂·H₂O+H₂O

MgCl₂·2H₂O====MgOHCl+HCl↑+H₂O

(2)230℃以上，继续脱去结晶水，产生HCl：

MgCl₂·H₂O====MgCl₂+H₂O

MgCl₂·H₂O====MgOHCl+HCl↑

(3)304～554℃，与H₂O继续反应生成HCl：

MgCl₂+H₂O====MgOHCl+HCl↑

(4)527℃以上，(1)、(2)、(3)产生的MgOHCl开始分解，产生MgO和HCl：

MgOHCl====MgO+HCl↑

以上反应产生的HCl在镁液中与Mg₂Si发生如下反应

Mg₂Si+4HCl====SiH₄↑+2MgCl₂。

同时，该镁合金除硅熔剂的另一组分CoCO₃在使用过程中，首先在高温下分解产生CoO，CoO会对镁合金液中的硅化合物产生物理吸附作用，从而除去镁合金液中的部分Si、SiO₂和Mg₂Si；同时CoO会与镁合金液中的SiO₂产生反应，生成高熔点化合物Co₂SiO₄，并以渣的形式沉入镁液底部，从而进一步降低镁合金液中的硅含量。具体反应原理如下：

CoCO₃====CoO+CO₂↑

SiO₂+2CoO====Co₂SiO₄。

与现有的除硅熔剂相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明制备的除硅熔剂产品粒度细小均匀，纯净度高，更利于熔剂在镁液中进行脱硅反应，除硅更彻底。

（2）本发明制备的除硅熔剂产品组分简单，价格便宜，在制备和使用过程中安全环保。

（3）本发明通过加入CoCO₃的方法，使除硅熔剂的除硅效果更为优异，不但能有效除去镁合金液中的Si和SiO₂，而且对除去Mg₂Si也效果显著。

（4）本发明的制备方法工艺简单，成本低，加工时间短，生产效率高，有利于推广应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

1、本实施例的镁合金除硅熔剂的组分及含量(按质量百分比计)为：

MgCl₂·6H₂O 35% KCl 30%

NaCl 4% CaF₂ 10%

BaCl₂ 10% CoCO₃ 11%

2、制备该镁合金除硅熔剂包括如下步骤：

（1）选取上述原材料，备用；

（2）燃气坩埚预热至300℃；

（3）称取300kgKCl、40kgNaCl、100kgCaF₂、100kg BaCl₂于混合器中搅拌均匀；

（4）将上述搅拌均匀的原材料加入预热好的坩埚内，继续升温至熔剂全部熔化；

（5）将上述全部熔化的液态熔剂在坩埚内静置10分钟，使原料中带来的其它不熔杂质沉入坩埚底部；

（6）将上述静止好的液态熔剂由导液管输入离心喷雾干燥器，制得粉状熔剂；

（7）将上述粉状熔剂放入球磨机内；

（8）称取350kgMgCl₂·6H₂O，110kg CoCO₃放入上述球磨机内，球磨均匀；

（9）将上述球磨好的熔剂装袋即得到镁合金除硅熔剂成品。

实施例2

1、本实施例的镁合金除硅熔剂的组分及含量(按质量百分比计)为：MgCl₂·6H₂O 42% KCl 25%

NaCl 6% CaF₂ 8%

BaCl₂ 9% CoCO₃ 10%

2、制备该镁合金除硅熔剂包括如下步骤：

（1）选取上述原材料，备用；

（2）燃气坩埚预热至300℃；

（3）称取250kgKCl、60kgNaCl、80kgCaF₂、90kg BaCl₂于混合器中搅拌均匀；

（5）将上述全部熔化的液态熔剂在坩埚内静置15分钟，使原料中带来的其它不熔杂质沉入坩埚底部；

（7）将上述粉状熔剂放入球磨机内；

（8）称取420kgMgCl₂·6H₂O，100kg CoCO₃放入上述球磨机内，球磨均匀；

（9）将上述球磨好的熔剂装袋即得到镁合金除硅熔剂成品。

实施例3

1、本实施例的镁合金除硅熔剂的组分及含量(按质量百分比计)为：MgCl₂·6H₂O 45% KCl 25%

NaCl 6% CaF₂ 5%

BaCl₂ 7% CoCO₃ 12%

2、制备该镁合金除硅熔剂包括如下步骤：

（1）选取上述原材料，备用；

（2）燃气坩埚预热至300℃；

（3）称取250kgKCl、60kgNaCl、50kgCaF₂、70kg BaCl₂于混合器中搅拌均匀；

（5）将上述全部熔化的液态熔剂在坩埚内静置20分钟，使原料中带来的其它不熔杂质沉入坩埚底部；

（7）将上述粉状熔剂放入球磨机内；

（8）称取450kgMgCl₂·6H₂O，120kg CoCO₃放入上述球磨机内，球磨均匀；

（9）将上述球磨好的熔剂装袋即得到镁合金除硅熔剂成品。

实施例4

1、本实施例的镁合金除硅熔剂的组分及含量(按质量百分比计)为：MgCl₂·6H₂O 44% KCl 29%

NaCl 5% CaF₂ 9%

BaCl₂ 5% CoCO₃ 8%

2、制备该镁合金除硅熔剂包括如下步骤：

（1）选取上述原材料，备用；

（2）燃气坩埚预热至300℃；

（3）称取290kgKCl、50kgNaCl、90kgCaF₂、50kg BaCl₂于混合器中搅拌均匀；

（7）将上述粉状熔剂放入球磨机内；

（8）称取440kgMgCl₂·6H₂O，80kg CoCO₃放入上述球磨机内，球磨均匀；

（9）将上述球磨好的熔剂装袋即得到镁合金除硅熔剂成品。

Claims

1.一种镁合金除硅熔剂，其特征在于包括按质量百分比计的如下成分：MgCl₂·6H₂O 42％-45％，KCl 25％-29％，NaCl 5％-6％，CaF₂5％-9％，BaCl₂5％-9％，CoCO₃8％-12％。

2.根据权利要求1所述的镁合金除硅熔剂，其特征在于包括按质量百分比计的如下成分：MgCl₂·6H₂O 42％，KCl 25％，NaCl 6％，CaF₂8％，BaCl₂9％，CoCO₃10％。

3.根据权利要求1所述的镁合金除硅熔剂，其特征在于：所述的MgCl₂·6H₂O为白色颗粒状，MgCl₂含量不低于46％。

4.根据权利要求1所述的镁合金除硅熔剂，其特征在于：所述的KCl为白色粉未状，K₂O含量不低于60％。

5.根据权利要求1所述的镁合金除硅熔剂，其特征在于：所述的NaCl为工业用白色晶体，NaCl含量不低于95％。

6.根据权利要求1所述的镁合金除硅熔剂，其特征在于：所述的CaF₂为白色粉未，CaF₂含量不低于97％。

7.根据权利要求1所述的镁合金除硅熔剂，其特征在于：所述的BaCl₂为白色晶体状，BaCl₂含量不低于98％。

8.根据权利要求1所述的镁合金除硅熔剂，其特征在于：所述的CoCO₃为红色粉未，CoCO₃含量不低于46％。

9.权利要求1至8任一项所述的镁合金除硅熔剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)按比例称好原材料KCl、NaCl、CaF₂、BaCl₂，放入混合器中混合均匀；

(2)把混合均匀的上述原料，放入预热至300℃的燃气坩埚炉内；

(3)燃气坩埚持续升温，使坩埚内的原料达到熔点、进行熔化；

(4)继续升温至熔剂完全熔化，使完全熔化的液态熔剂静置10-20分钟；

(5)将上述液态熔剂由导液管输入离心喷雾干燥器进行雾化干燥；

(6)将上述雾化干燥制得的粉状熔剂再放入球磨机中，同时加入按比例称取的另两种原料MgCl₂·6H₂O、CoCO₃，球磨至粒度达到100-200目；

(7)密封装袋，即为镁合金除硅熔剂成品。