CN103819591B

CN103819591B - 铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料及其制备方法

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Publication number: CN103819591B
Application number: CN201410106692.8A
Authority: CN
Inventors: 孙静; 王守玲; 王冉冉; 程荫; 高濂
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: CN103819591A

Abstract

本发明涉及一种铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料及其制备方法，所述复合材料包括聚丙烯酸酯基体、和填充于所述聚丙烯酸酯基体内部的铜纳米线，所述铜纳米线的体积填充分数为0.1～0.9%，所述铜纳米线的长度为20～1000μm，平均直径为50～100nm。本发明中，采用超过普通长度（几微米）且具有高长径比的超长铜纳米线作为导热界面材料的导热填料，从而以较低的体积填充分数（0.1～0.9%）即可获得导热界面材料的较高的导热性能。

Description

铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种填充有高长径比铜纳米线的导热复合材料及其制备方法，属于新材料技术以及散热技术领域。

背景技术

随着微电子技术的飞速发展，电子元件尺寸越来越小，运算速度越来越快，热密度越来越大，由散热不良导致的电子设备的故障也越来越多，这都对系统的散热提出更高的要求。热量在元器件内部产生后经过器件封装材料和散热器界面再经散热器传递到外部环境。这要求散热片和热源表面接触良好，否则会因接触表面的不平整而残留部分空气，从而显著降低系统的散热能力（参照文献1）。但即使再光滑的物体表面也会存在微观的不平整。在热源和散热片之间放置一导热率高、柔韧性好的导热界面材料，如导热胶，则可在整个接触界面上形成连续的导热通道，从而提高电子元器件的散热效率（参照文献2）。导热界面材料是通过在低模量的聚合物中添加导热填料实现的，其最重要的特征之一就是高热导率。目前工业上常用的填料有AlN、BN等陶瓷粉，Ag、Al、Cu等金属粒子，CuO、Al₂O₃等金属氧化物粉，及炭黑、石墨等碳材料（参照文献3）。但是这些填料的尺寸多在微米级，往往需要很高的填充分数才能获得较高的热导率，例如，BN的体积填充分数在30%时，材料的热导率才达到2W/mK（参照文献4）。而高的填充分数一方面会使材料的机械性能下降，另一方面会使材料的成本显著上升。因此，如何在较低的填充分数下获得较高的导热系数成为研究的重点。

填充材料的热导率越高，则整个复合体系的导热性能也会显著上升。碳纳米管和石墨烯，均有很高的热导率，其本征热导率分别为3000W/mK和6000W/mK（参照文献5，6）。但由于两者都有很高的界面热阻，复合体系的导热效果并不理想（参照文献7,8）。另外，填料的形貌也会显著影响复合材料的导热性能，长径比较高的填料容易相互接触，形成有效的导热网络，更能有效地提高材料的热导率（参照文献9）。鉴于金属银有着良好的导热能力，且目前银纳米线的制备工艺已较为成熟，这使得银纳米线在用作导热填料时非常具有竞争性。研究发现以Ag纳米粒子、Ag纳米线阵列用做导热填料时，导热效果仍要比普通Ag粉好很多（参照文献10，11）。但由于贵金属银的消耗使得银纳米线导热复合材料面临高成本的问题。金属铜的热导率在388W/mK左右，在金属材料中仅次于Ag（429W/mK），但价格要比Ag便宜，储量要比Ag丰富。因此可考虑以Cu纳米线代替Ag纳米线构筑新型导热材料。但目前该方面的工作尚未见报道。

导热界面材料目前常用的基体材料有硅橡胶（参照文献12）及环氧树脂（参照文献13）。硅橡胶在室温下至少需要24h以上才能聚合，环氧树脂需要8h左右，在长时间固化过程中，纳米线会因为自身大密度的原因而沉降。另外硅橡胶粘度高达在3900厘泊，不利于填充材料的分散，在应用时需要另对其进行稀释或改性。而环氧树脂在聚合的过程中极易产生气泡，需要另对其进行改性或借助硅烷偶联剂。研究发现，低粘度的基体材料可提高复合材料的导热性能（参照文献14）。低粘度的丙烯酸酯单体借助光引发剂在紫外辐照下可完成固化。避免了上述问题。目前金属纳米线-聚丙烯酸酯复合材料尚未见到报道。

现有技术文献：

文献1

Chung,D.D.L.Appl.Therm.Eng.2001,21,(16),1593-1605.

文献2

McNamara,A.J.;Joshi,Y.;Zhang,Z.M.InternationalJournalofThermalSciences2012,62,2-11.

文献3

Kochetov,R.;Andritsch,T.;Lafont,U.;Morshuis,P.H.F.;Picken,S.J.;Smit,J.J.;Ieee,ThermalBehaviourofEpoxyResinFilledwithHighThermalConductivityNanopowders.Ieee:NewYork,2009;p524-528.

文献4

Dettlaff-Weglikowska,U.;Skakalova,V.;Graupner,R.;Jhang,S.H.;Kim,B.H.;Lee,H.J.;Ley,L.;Park,Y.W.;Berber,S.;Tomanek,D.,etal.J.Am.Chem.Soc.2005,127,5125-5131.

文献5

ShanshanChen;ArdenL.Moore;WeiweiCai;JiWonSuk;JinhoAn;ColumbiaMishra;CharlesAmos;CarlW.Magnuson;JunyongKang;LiShi;Ruoff,R.S.AmericanChemistrySociety2011,5,(1),321-328.

文献6

Hu,L.J.;Liu,J.;Liu,Z.;Qiu,C.Y.;Zhou,H.Q.;Sun,L.F.Chin.Phys.B2011,20,(9).

文献7

Wang,J.F.;Xie,H.Q.;Xin,Z.JournalofNanoparticleResearch2012,14,(7).

文献8

Razeeb,K.M.;Munari,A.;Dalton,E.;Punch,J.;Roy,S.;Asme,Thermalpropertiesofcarbonnanotube-polymercompositesforthermalinterfacematerialapplications.AmerSocMechanicalEngineers:NewYork,2007;p817-823.

文献9

Wu,H.P.;Liu,J.F.;Wu,X.J.;Ge,M.Y.;Wang,Y.W.;Zhang,G.Q.;Jiang,J.Z.InternationalJournalofAdhesionandAdhesives2006,26,(8),617-621.

文献10

JJ.Xu,A.Munari,E.Dalton,A.Mathewson,K.M.Razeeb,Silvernanowirearray-polymercompositeasthermalinterfacematerial.J.Appl.Phys.106,124310(2009).

文献11

P.Peng,A.M.Hu,B.X.Zhao,A.P.Gerlich,Y.N.Zhou,inJ.Mater.Sci.(2012),vol.47,pp.6801-6811.

文献12

A.Munarietal.,MetalNanowire-PolymerNanocompositeasThermalInterfaceMaterial.2009Ieee59thElectronicComponentsandTechnologyConference,Vols1-4(Ieee,NewYork,2009),pp.448-452.

文献13

C.-Y.Chen,D.H.Phan,C.-C.Wong,T.-J.Yen,Vertically-AlignedofSub-MillimeterUltralongSiNanowireArraysandItsReducedPhononThermalConductivity.JournalofTheElectrochemicalSociety158,D302(2011).

文献14

Y.S.Xu,X.C.Luo,D.D.L.Chung,Sodiumsilicatebasedthermalinterfacematerialforhighthermalcontactconductance.J.Electron.Packag.122,128(Jun,2000).

文献15

D.Zhangetal.,SynthesisofUltralongCopperNanowiresforHigh-PerformanceTransparentElectrodes.JournaloftheAmericanChemicalSociety134,14283(2012).。

发明内容

面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料及其制备方法，从而在较低的体积填充分数下获得较高的导热性能。

在此，一方面，本发明提供一种铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料，所述复合材料包括聚丙烯酸酯基体、和填充于所述聚丙烯酸酯基体内部的铜纳米线，所述铜纳米线的体积填充分数为0.1～0.9%，所述铜纳米线的长度为20～1000μm，平均直径为50～100nm。

本发明中，采用超过普通长度（几微米）且具有高长径比的超长铜纳米线作为导热界面材料的导热填料，从而以较低的体积填充分数（0.1～0.9%）即可获得导热界面材料的较高的导热性能。本发明中，所述复合材料的热导率可为1.28W/mK以上，优选为1.28～2.46W/mK。

较佳地，所述聚丙烯酸酯基体由丙烯酸酯单体原位聚合而成。

本发明中，通过采用低粘度的丙烯酸酯单体为基体材料，一方面有利于铜纳米线在基体材料中的均匀分散，另一方面易于快速固化，从而可以提高复合材料的导热性能。

较佳地，所述丙烯酸酯单体为单官能团丙烯酸酯和/或多官能团丙烯酸酯。

较佳地，所述铜纳米线是已通过表面处理去除了表面的氧化层和有机物层的铜纳米线。通过采用经表面处理的纯净铜纳米线，可以提高复合材料的导热性能。较佳地，所述铜纳米线在所述丙烯酸酯单体原位聚合时填充在所述聚丙烯酸酯基体中。

本发明的铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料具有低填充分数、高导热性能、高稳定性、电绝缘性等突出优势，对铜纳米线的广泛应用及导热界面材料的发展具有重要意义。

另一方面，本发明还提供上述铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料的制备方法，包括：

（a）除去铜纳米线表面的氧化层和有机物层从而得到纯净铜纳米线；

（b）配制含有丙烯酸酯单体和光引发剂的基体溶液；

（c）按所述纯净铜纳米线和所述丙烯酸酯单体的质量比为1:（8～15）的比例，将所述纯净铜纳米线分散于所述基体溶液中；以及

（d）使分散有纯净铜纳米线的所述基体溶液固化从而形成所述铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料。

较佳地，步骤（a）包括：将铜纳米线置于与水合肼不相溶的有机溶剂中，按铜纳米线与水合肼质量比为（1:30）～（1:1）的配比加入质量分数为2～5%的水合肼进行表面处理；以及分离出经表面处理的铜纳米线。通过采用具有还原性的水合肼对铜纳米线进行表面处理，可以除去其表面的氧化层。另外，有机溶剂可以除去铜纳米线表面的有机物层。

较佳地，所述有机溶剂为甲苯和/或正己烷。

较佳地，步骤（b）包括按丙烯酸酯单体和引发剂质量比（10～100）:1的比例配制形成基体溶液。

较佳地，所述丙烯酸酯单体为单官能团丙烯酸酯和/或多官能团丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体的粘度为900～1300厘泊。通过采用低粘度的丙烯酸单体，一方面有利于铜纳米线在基体材料中的均匀分散，另一方面易于快速固化，从而可以提高复合材料的导热性能。

较佳地，所述引发剂为2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮、过氧化苯甲酰、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等。

较佳地，步骤（d）中，所述固化的方法为辐射光照射固化，所述辐射光包括紫外、红外、可见光、激光、和化学荧光。通过辐射光照射，可以使基体溶液快速原位聚合固化，从而可以避免因铜纳米线的沉降而影响复合材料的导热性能。

本发明的制备方法工艺简单，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。

附图说明

图1为铜纳米线的扫描电镜照片，（a）为处理后的照片，（b）为处理前的照片，表明水合肼对有机体系合成的铜纳米线有很好的表面处理效果；

图2为铜纳米线的X射线衍射照片，表明经水合肼处理后得到了纯净的铜纳米线；

图3为铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料断面的扫描电镜（SEM）照片，说明铜纳米线在聚丙烯酸酯树脂基体中分散性良好；

图4为不同填充分数不同填充材料的聚丙烯酸酯复合材料的导热系数曲线。说明填充高长径比铜纳米线的复合材料导热性能优于短铜纳米线（直径76nm，长度<15μm）和商售银纳米线（直径：120nm，长度：20μm）复合材料；

图5为万用表测体积填充分数为0.9%的复合材料的电阻显示，结果表明该复合材料电绝缘；

图6为复合材料表面SEM图，测试表明，复合材料表面无纳米线分布。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一方面提供一种铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料。图3示出本发明一个示例的铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料断面的扫描电镜照片。如图3所示，本发明的铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料包括聚丙烯酸酯基体、和填充于所述聚丙烯酸酯基体内部的铜纳米线。其中铜纳米线的体积填充分数可为0.1～0.9%。图6示出复合材料表面SEM图。如图6所示，复合材料表面无铜纳米线分布。

本发明的复合材料中，作为填充材料的铜纳米线优选为具有高长径比的超长铜纳米线（参见图1中的图（a））。例如，铜纳米线的长度可为20～1000μm，平均直径可为50～100nm，例如可为78nm，长径比可在10²～10³数量级之间。

另外，所述的铜纳米线可为已通过表面处理去除了表面的氧化层和有机物层的铜纳米线。

本发明的复合材料中，作为基体材料的聚丙烯酸酯优选为由丙烯酸酯单体原位聚合而成。所述的丙烯酸酯单体可为单官能团丙烯酸酯和/或多官能团丙烯酸酯。

本发明的复合材料具有优异的导热性能。图4示出不同填充分数不同填充材料的聚丙烯酸酯复合材料的导热系数曲线。由图4可知，填充高长径比铜纳米线的复合材料导热性能优于短铜纳米线（直径78nm，长度<15μm）和商售银纳米线（直径：120nm，长度：20μm）复合材料。本发明中，铜纳米线的体积填充分数为0.9%时，复合材料的热导率可高达2.46W/mK。另外，如图6所示，本发明的复合材料具有电绝缘性。

本发明的铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料以较低的体积填充分数（0.1～0.9%）即可获得导热界面材料的较高的导热性能，并具有高稳定性和电绝缘性，可用作导热界面材料。

本发明另一方面提供上述铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料的制备方法。该制备方法可包括：

（b）配制含有丙烯酸酯单体和光引发剂的基体溶液；

（c）按所述纯净铜纳米线和所述丙烯酸酯单体的质量比为1:（8～15）将所述纯净铜纳米线分散于所述基体溶液中；以及

所采用的铜纳米线可以是通过现有技术（文献15）制备的。由于制备的铜纳米线表面含有氧化层和有机物层，因此优选为预先对铜纳米线进行表面处理以将这些层除去。例如可以采用水合肼对铜纳米线表面进行处理。在一个示例中，将铜纳米线置于与水合肼不相溶的有机溶剂中，按铜纳米线与水合肼质量比为(1:30)～(1:1)的配比加入质量分数为2～5%的水合肼。其中所述有机溶剂包括但不限于甲苯、正己烷。进一步地，分离出经表面处理的铜纳米线。在一个示例中，该分离步骤包括：将铜纳米线有机溶剂层和水合肼层分层，除去水合肼层，并将铜纳米线和甲苯分离。分离步骤还可以进一步包括加入水形成分层，除去水合肼和水混合溶液层。上述的除去方式包括但不限于真空抽滤、溶剂萃取。

图1示出表面处理前后的铜纳米线的扫描电镜照片，其中（a）表示处理后，（b）表示处理前。由图1可知，水合肼对有机体系合成的铜纳米线有很好的表面处理效果。图2示出处理后的铜纳米线的X射线衍射照片。由图2可知，经水合肼处理后得到了纯净的铜纳米线。通过进行表面处理，可以获得纯净的铜纳米线，从而提高复合材料的导热性能。

基体溶液配制步骤可以包括按丙烯酸酯单体和引发剂质量比（10～100）:1的比例配制形成基体溶液。其中丙烯酸酯单体可为单官能团丙烯酸酯和/或多官能团丙烯酸酯。所采用的引发剂包括但不限于2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮、过氧化苯甲酰、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等。丙烯酸酯单体的粘度可为900～1300厘泊。由于丙烯酸酯单体具有较低粘度，因此铜纳米线易于分散在基体溶液中。此外，基体溶液在后续步骤中在辐射光照射下可以快速原位聚合而固化，从而避免铜纳米线的沉降。

将经表面处理的铜纳米线分散于基体溶液中。为了在获得较高的导热性能的同时保持材料的机械性能并降低材料的成本，优选为使铜纳米线在基体溶液中的体积填充分数为0.1～0.9%。分散方式例如可为将分散有铜纳米线的乙醇加入基体溶液中并搅拌，然后加热至乙醇完全挥发。这样可使铜纳米线均匀地分散于基体溶液中。

然后使分散有铜纳米线的基体溶液固化。固化方式可为辐射光照射固化。所采用的辐射光包括但不限于紫外、红外、可见光、激光、和化学荧光。丙烯酸酯单体在辐射光照射和引发剂的作用下聚合为聚丙烯酸酯而固化，这样即可形成铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料。

本发明首次将铜纳米线作为导热界面材料的填充材料，实现了以低填充率获得高导热系数。本发明的铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料具有低填充分数、高导热性、高稳定性、电绝缘性等突出优势，对铜纳米线的广泛应用及导热界面材料的发展将具有重要意义。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

向分散在甲苯中的40mg的铜纳米线中滴加20mL质量分数为2wt%水合肼后，离心去除上层溶液后，将铜纳米线重新分散到甲苯中。真空抽滤成膜后剥离，称量，净重为19.6mg，长度为20～1000μm，平均直径为78nm。置于40℃真空烘箱中干燥后分散到无水乙醇中待用。称取丙烯酸酯单体0.2g，光引发剂0.02g，配置基体溶液。加入分散在无水乙醇中的铜纳米线，搅拌，置于45℃真空烘箱中至无水乙醇完全挥发后，浇注，成型，置于紫外灯下5min使其固化。材料的热导率为2.46W/mK（参见图4），铜纳米线在树脂材料中分散良好（参见图3）。用万用表对此复合材料的电阻进行测试时，发现该复合材料为电绝缘材料（参见图5）。

实施例2

向分散在甲苯中的34mg的铜纳米线中滴加0.7mL质量分数为5wt%的水合肼后，离心去除上层溶液后，将铜纳米线重新分散到甲苯中。真空抽滤成膜后剥离，称量，净重为17.4mg，长度为20～1000μm，平均直径为78nm。置于40℃真空烘箱中干燥后分散到无水乙醇中待用。称取丙烯酸酯单体0.2g，光引发剂0.02g，配置基体溶液。加入分散在无水乙醇中的铜纳米线，搅拌，置于45℃真空烘箱中至无水乙醇完全挥发后，浇注，成型，置于紫外灯下6min使其固化。材料的热导率为1.28W/mK（参见图4），铜纳米线在树脂材料中分散良好。用万用表对此复合材料的电阻进行测试时，发现该复合材料为电绝缘材料。

对比例1

称取丙烯酸酯单体0.3g，光引发剂0.03g，配置基体溶液。加入分散在无水乙醇中的银纳米线，银纳米线质量为40mg，平均长度为20μm，平均直径为100nm，搅拌，置于45℃真空烘箱中至无水乙醇完全挥发后，浇注，成型，置于紫外灯下5min使其固化。材料的热导率为1.34W/mK（参见图4），银纳米线在树脂材料中分散一般。

对比例2

向分散在甲苯中的0.36g的铜纳米线中滴加1μL质量分数为85%的水合肼后，离心去除上层溶液后，将铜纳米线重新分散到甲苯中。真空抽滤成膜后剥离，置于40℃真空烘箱中干燥后分散到无水乙醇中，超声72h，得到长度小于20μm的平均直径为78nm短铜纳米线。称取丙烯酸酯单体0.2g，光引发剂0.02g，配置基体溶液。加入分散在无水乙醇中的铜纳米线，搅拌，置于45℃真空烘箱中至无水乙醇完全挥发后，浇注，成型，置于紫外灯下5min使其固化。材料的热导率为0.765W/mK（参见图4），铜纳米线在树脂材料中分散良好。

产业应用性：本发明的铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料具有低填充分数、高导热性、高稳定性、电绝缘性等突出优势，可作为导热界面材料应用于电子元件散热等。

Claims

1.一种铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料，其特征在于，所述复合材料包括聚丙烯酸酯基体、和填充于所述聚丙烯酸酯基体内部的铜纳米线，所述铜纳米线的体积填充分数为0.1～0.9%，所述铜纳米线的长度为20～1000μm，平均直径为50～100nm，所述聚丙烯酸酯基体由丙烯酸酯单体原位聚合而成，所述丙烯酸酯单体为单官能团丙烯酸酯和/或多官能团丙烯酸酯，所述铜纳米线在所述丙烯酸酯单体原位聚合时填充在所述聚丙烯酸酯基体中。

2.根据权利要求1所述的铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料，其特征在于，所述复合材料的热导率为1.28W/mK以上。

3.根据权利要求2所述的铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料，其特征在于，所述复合材料的热导率为1.28～2.46W/mK。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料，其特征在于，所述铜纳米线是已通过表面处理去除了表面的氧化层和有机物层的铜纳米线。

5.一种权利要求1至4中任一项所述的铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

（b）配制含有丙烯酸酯单体和光引发剂的基体溶液；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）包括：将铜纳米线置于与水合肼不相溶的有机溶剂中，按铜纳米线与水合肼质量比为(1:30)～(1:1)的配比加入质量分数为2～5%的水合肼进行表面处理；分离出经表面处理的铜纳米线。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯和/或正己烷。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）包括按丙烯酸酯单体和引发剂质量比（10～100）:1的比例配制形成基体溶液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为单官能团丙烯酸酯和/或多官能团丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体的粘度为900～1300厘泊。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮、过氧化苯甲酰、或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

11.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（d）中，所述固化的方法为辐射光照射固化，所述辐射光包括紫外、红外、可见光、激光、和化学荧光。