CN103811563B - 太阳能电池中的具有可控厚度的硒化钼子层及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种太阳能电池，其具有钼背电极层和位于钼背电极上方的硒化钼欧姆接触层。硒化钼层包括精确控制的厚度。在钼背电极层和硒化钼之间存在明显的界面。通过在最初形成的钼层上方形成钼层或氮化钼层或钼氧化层来产生硒化钼层从而使得这两层之间存在界面。实施硒化和硫化工艺以选择性地将含钼层转换为硒化钼但并不将保持为钼层的最初的钼背电极转换。本发明还提供了太阳能电池中的具有可控厚度的硒化钼子层及其形成方法。

Description

太阳能电池中的具有可控厚度的硒化钼子层及其形成方法
技术领域
本发明大体上涉及太阳能电池装置及其形成方法和系统。具体来说，本发明涉及用于控制被用来提供与太阳能电池中的背电极接触的硒化钼层的厚度的方法和系统。
背景技术
太阳能电池是用于从太阳光直接产生电流的光伏组件。由于对清洁能源的需求日益增长，因此近年来太阳能电池的制造显著增多并且持续增多。
目前存在各种类型的太阳能电池。太阳能电池包括吸收层，其吸收来自太阳光的光子并且将光能转换为电能。一种这样的吸收层是CIGS(Cu(In,Ga)Se2)吸收层，但是在其他太阳能电池中使用其他吸收层。通过使用各种在衬底上方沉积材料层的沉积工艺来形成太阳能电池中使用的吸收层和其他材料层。钼（Mo）层常用作直接形成在衬底上或上方的背电极层。硒化钼（MoSe2）层常常形成在Mo背电极上方并且用于在Mo背电极和太阳能电池中诸如吸收层的其他层之间建立欧姆接触。重要但困难的是控制钼背接触层上方形成的硒化钼层的厚度。更具体来说，难以控制使用硒化工艺形成的MoSe2层的厚度，硒化工艺用于将硒引入Mo层以将Mo膜转换为Mo-Se材料。难以控制硒化的程度和Mo材料转换为MoSe2的量。当MoSe2膜的厚度太厚时，产生较高的薄层电阻（sheet resistance）并且降低器件性能。而且，厚的MoSe2膜还引起CIGS或者其他吸收层和下面的Mo背电极层之间的粘附问题。
因此，期望形成具有精确可控厚度的硒化钼层。
发明内容
为了解决现有技术中所存在的问题，根据本发明的一个方面，提供了一种太阳能电池，包括：
衬底；
Mo材料，设置在所述衬底上方；
Mo-Se层，设置在所述Mo材料上方，在所述Mo材料和所述Mo-Se层之间夹置有界面；以及
吸收层，设置在所述Mo-Se层上方。
在可选实施例中，二氧化硅层和阻挡层中的至少一层夹置在所述衬底和所述Mo材料之间，并且所述衬底是玻璃衬底。
在可选实施例中，所述吸收层是Cu(In,Ga)Se2（CIGS）吸收层。
在可选实施例中，所述CIGS层是具有黄铜矿晶体结构的材料，所述Mo-Se层包括MoSe2且厚度在约10nm至40nm之间，并且所述Mo材料是所述太阳能电池的背电极。
在可选实施例中，所述Mo-Se层其中进一步包括氮。
在可选实施例中，所述Mo-Se层其中进一步包括氧。
根据本发明的另一方面，还提供了一种用于形成太阳能电池的方法，包括：
提供其上具有Mo层的衬底；
在所述Mo层上形成含Mo层；以及
通过在硒环境下加热来硒化所述含Mo层，从而选择性地从所述含Mo层而不是从所述Mo层中产生Mo-Se层。
在可选实施例中，形成所述含Mo层包括形成包含N和O中的至少一种的所述含Mo层。
在可选实施例中，提供其上具有所述Mo层的所述衬底包括在溅射沉积室内溅射所述Mo层，并且形成所述含Mo层包括溅射所述含Mo层并且在所述沉积室内终止所述Mo层的沉积之后在所述沉积室内继续进行。
在可选实施例中，所述方法进一步包括：在所述Mo-Se层上方沉积CIGS吸收层。
在可选实施例中，形成所述含Mo层包括溅射并且进一步包括在所述CIGS吸收层上方形成缓冲层以及在所述缓冲层上方形成窗口层。
在可选实施例中，形成所述含Mo层包括形成其中进一步包含氮和氧中的至少一种的所述含Mo层。
在可选实施例中，所述方法进一步包括：在沉积CIGS吸收层之后实施硫化工艺。
根据本发明的又一方面，还提供了一种用于形成太阳能电池的方法，包括：
提供衬底；
使用Mo沉积操作在所述衬底上方形成Mo层；
终止所述Mo沉积操作；
在所述Mo层上方形成含Mo层；以及
实施将所述含Mo层转换为Mo-Se但并不将所述Mo层转换为Mo-Se的硒化工艺。
在可选实施例中，所述终止包括在所述Mo层上方形成所述含Mo层之前等待至少一秒。
在可选实施例中，所述Mo沉积操作在沉积室内使用第一Mo源靶实施，所述终止包括在所述沉积室内转换到第二Mo源靶，并且形成所述含Mo层包括使用所述第二Mo源靶沉积所述含Mo层。
在可选实施例中，在所述衬底上方形成所述Mo层包括在夹置于所述衬底和所述Mo层之间的二氧化硅层和阻挡层中的至少一层上方形成所述Mo层，并且所述Mo-Se是厚度在约10nm至约40nm之间的层。
在可选实施例中，所述方法进一步包括：在所述Mo层和所述含Mo层之间形成钼氧化物层或者钼氮化物层，其中所述含Mo层是钼层。
在可选实施例中，所述硒化工艺包括加热到约350°C至600°C范围内的温度并持续约8至12小时范围内的时间。
在可选实施例中，形成所述含Mo层包括溅射，并且所述含Mo层在其中包括氮和氧中的至少一种。
附图说明
当结合附图进行阅读时，根据下面详细的描述可以更好地理解本发明。应该强调的是，根据工业中的惯例，附图的各种部件不必按比例绘制。反之，为了清楚讨论起见，各种部件的尺寸可以被任意增大或缩小。在整个说明书和附图中，相同的编号表示相同的部件。
图1示出根据本发明一个实施例的一种方法的各步骤的流程图；
图2A至图2E是根据本发明的每一截面图，并且一起示出了用于形成太阳能电池的一系列加工操作。
具体实施方式
图1的流程图总体上介绍了用于形成太阳能电池的一系列加工操作，该太阳能电池在钼背接触层上方具有可控厚度的硒化钼层。结合图2A至图2E以及图3，提供了图1中示出的每一加工步骤的进一步细节。
参考图1，在步骤1中，提供了太阳能电池衬底。在步骤3中，在衬底上方形成钼层。钼层可以直接形成在衬底上或者形成在衬底上方的氧化层和/或缓冲层上方。在步骤5中，在钼层上方形成含钼层。在钼层和含钼层之间具有明显的界面。含钼层可以包括诸如氧或者氮或者氧和氮的助剂(additive)。在步骤7中，实施硒化工艺以将硒引入含钼层并且将含钼层而不是钼层转换为MoSe2层或者其他MoSe层。在一些实施例中，在硒化工艺实施之后或者实施的同时进行硫化工艺。在步骤9中，在Mo-Se层上方形成吸收层，并且在步骤11中继续加工，在太阳能电池上方形成额外的层以生产完整的太阳能电池。
图2A是根据本发明的示出用于形成太阳能电池的方法中第一步骤的截面图。衬底21是太阳能电池衬底并且由太阳能电池制造工业中用作太阳能电池衬底的各种合适的材料形成。在一个实施例中，衬底21是玻璃。在其他实施例中使用其他衬底。在衬底21上设置材料23。材料23是可选层，并且在一些实施例中不含材料23。在一些实施例中，材料23是阻隔材料。在其他实施例中，材料23是硅层。在其他实施例中，材料23是氧化硅材料。在又一些其他实施例中，材料23是包括一个或多个先前所描述的用于材料23的实施例的复合层。
图2B示出钼（Mo）层25设置在衬底21上方。更具体来说，Mo层25设置在材料23上，材料23设置在衬底21上，但应该理解并不是所有的实施例中都含材料23，并且在一些实施例中Mo层25直接设置在衬底21的表面27上。在各种实施例中，使用各种方法来形成Mo层25。在一个实施例中，使用溅射操作形成Mo层25。在一个实施例中，用2W/cm2至20W/cm2的功率密度来执行溅射操作，但是在其他实施例中使用其他功率密度。在一些实施例中，溅射条件包括2毫托至10毫托的压力，但是在其他实施例中使用其他压力。在一些溅射实施例中，使用约25°C至约150°C范围内的溅射沉积温度来形成Mo层25，但是在其他实施例中使用其他合适的温度。在其他实施例中，使用其他膜形成/沉积方法形成Mo层25。在各种实施例中，Mo层25的厚度29在约150nm至约1000nm范围内，但是在其他实施例中使用其他厚度。
现翻到图2C，在Mo层25上方形成含钼层31。在Mo层25和含钼层31之间形成明显的界面33。使用各种方法形成含钼层31。在一个实施例中，通过溅射沉积来形成含钼层31，溅射沉积条件在在一些实施例中包括约2W/cm2至约20W/cm2的功率密度、约2毫托至约10毫托的工作压力以及约25°C至约150°C的溅射沉积温度，但是在其他实施例中使用其他溅射条件。在其他实施例中，使用除溅射之外的沉积技术来形成含钼层31。在一个实施例中，Mo层25和含Mo层31都是通过溅射沉积形成在相同的沉积系统中，并且，在一个这样的实施例中，终止用于形成Mo层25的溅射操作并且沉积停止持续至少一秒，然后实施用于形成含Mo层31的沉积工艺。在各种实施例中，两个溅射操作之间的时间延迟在1秒至许多分钟的范围内。在Mo层25和含Mo层31都在同一溅射沉积室内形成的另一实施例中，使用一个阴极（即含Mo源靶）形成Mo层25，以及使用另一阴极（即另一含Mo源靶）形成含Mo层31。根据该实施例，在终止用于形成Mo层25的工艺之后，溅射操作包括从用于形成Mo层25的一个阴极转换到用于形成含Mo层31的另一阴极。在其他实施例中，使用与用于形成Mo层25的操作分开的用于形成含Mo层31的其他技术。
在一些实施例中，含Mo层31基本上仅包括钼。在其他实施例中，含Mo层31包括氧。在一些实施例中，含Mo层31包括在其中的氮，并且在其他一些实施例中，含Mo层31包括在其中的氮和氧。在又一些其他实施例中，使用其他的助剂。申请人发现：氧、氮或者其他合适的助剂的存在充当了减轻后续的硒化工艺（将在下面进行描述）中Se扩散的阻挡物。根据一个实施例，在包括活性氧气体或者活性氮气体或者两者的环境下实施溅射沉积操作，其中该溅射沉积操作溅射来自溅射靶的钼。根据用于产生包括氧和/氮的含Mo膜31的这样一个溅射沉积实施例，可以使用2W/cm2至约20W/cm2的应用功率，可以使用约2毫托至约10毫托的工作压力，并且可以使用在约25°C至约150°C范围内的溅射温度，但是在其他实施例中使用其他的溅射沉积条件。
在另一实施例中，通过以下方式将氧和/或氮吸收到含Mo层31中：首先通过溅射或者其他方法形成含Mo层31，然后在氧和/或氮环境下加热从而使氧和/或氮成为含Mo层31中的组成成分。在其他实施例中，使用其他方法将氧、氮或者其他助剂吸收到含Mo层31中。在一个实施例中，含Mo层是纯Mo。在另一实施例中，含Mo层是钼氧化物，诸如MoO2、MoO3、Mo4O11或者钼氧化物或非晶形非化学计量的钼氧化物的各种组合。在另一实施例中，含Mo层31是Mo氮化物，诸如MoN、Mo2N或者钼氮化物或各种非晶形非化学计量的钼氮化物材料的随机组合。
在又一个实施例中，含Mo层31包括两层或者多层上述提到的膜，即设置在相互上方的各种钼氧化物、钼氮化物和纯钼的两层或多层膜。在一个实施例中，含Mo层31的厚度35是约10nm。在其他实施例中，厚度35在约5至约100nm的范围内，但在其他的实施例中厚度35使用其他厚度。界面33是两个层次分明的层之间清楚可见的界面。申请人将明显界面33的形成归因于用于形成Mo层25和含Mo层31的分离的沉积工艺。
仍参考图2C，在各种实施例中，Mo层25充当用于太阳能电池的背电极，太阳能电池形成在Mo层25上方并且包括图2C的结构。含Mo层31将被转换为MoSe2或者硒化钼层，其在Mo层25和吸收层或者形成在含Mo层31上方的其他太阳能电池层之间提供欧姆接触。由于界面33的存在，所以由含Mo层31形成的MoSe2层或者其他硒化钼层的厚度得到了良好的控制。
基于图2C所示的结构实施硒化工艺以形成图2D所示的结构。硒化工艺将含Mo层31转换为硒化钼层。通过向含Mo层31中加入硒来形成硒化钼层37。在一些实施例中，硒化钼层37是MoSe2，并且在其他实施例中，形成非化学计量的钼-硒材料。硒化工艺选择性地将含Mo层31转换为硒化钼层37但并不将界面33下方的任何Mo转换为硒化钼。换一种说法就是Mo层25并不转换为硒化钼。
在一些实施例中，在具有气态H2Se的熔炉中实施硒化工艺并且以在350°C至约600°C的范围内的温度实施加热操作，但是在其他实施例中使用其他温度和其他硒源。在一些实施例中，离解硒源材料以形成硒自由基，并且在其他实施例中，热蒸发其他硒源材料以形成各种含硒蒸汽。在一些实施例中，硒化时间在4至12小时的范围内，但在各种实施例中使用不同的时间。不管所使用的条件如何以及含Mo层31中诸如氧和氮的助剂是否存在，据发现硒化并不影响Mo层25而是选择性地仅将含Mo层31转换为硒化钼层37。在一些实施例中，建立含Mo层31的厚度35和硒化钼层37的厚度39之间的相关性。根据这样的相关性，当含Mo层31的厚度35在约5nm至约20nm的范围内时，所产生的硒化钼层37的厚度39在约10nm至约40nm，但是在其他实施例中建立其他的数学相关性。
在各种实施例中，硒化钼层37的厚度39在约10nm至约100nm的范围内，并且根据上述的含Mo层31的厚度35来确定厚度39。在一个特别优选的实施例中，将厚度39控制在约20nm，在其他实施例中使用其他的厚度。在许多实施例中，厚度39远小于Mo层25的厚度29，在各种实施例中厚度29在约150nm至1000nm以上的范围内。
图2E示出形成在硒化钼层37上方的吸收层41。在一个实施例中，吸收层41是CIGS(Cu(In,Ga)Se2)吸收层，但是在其他实施例中使用其他吸收层。根据硒化钼层37是化学计量的MoSe2层的实施例，CIGS吸收层41趋向于完整的黄铜矿（chalcopyrite）形成，即趋向于完全结晶。这是由于MoSe2对吸收层41的影响，尤其在界面43的影响。各种沉积和形成方法是可用的并且用于形成吸收层41。
在一些实施例中，对使用H2S气体的CIGS吸收层41实施硫化工艺。通过在CIGS吸收层41中的一些位置中用硫S来取代的Se，S的存在产生起更高的能带间隙和晶格畸变（lattice distortion）。S的存在还能够填充CIGS层中的Se空缺位，并因而将Cu2-xSe转换为Cu2-xS的更低导电相材料。在其他实施例中，不使用硫化工艺。
使用各种方法在吸收层41上方适当地形成各种其他膜以完成太阳能电池结构。材料45形成在吸收层41的顶面47上方。在一些实施例中，材料45包括诸如ZnO的窗口层，其允许太阳光穿过并且太阳光被吸收层41吸收。在一些实施例中，材料45包括设置在窗口层和吸收层之间的CdS缓冲层。在其他实施例中，材料45包括用于完成太阳能电池的各种其他材料层和膜。
根据本发明的一个方面，提供了一种太阳能电池。该太阳能电池包括衬底，设置在衬底上方的Mo材料，设置在Mo材料上方的Mo-Se层，其中Mo材料和Mo-Se层之间夹置有界面，以及设置在Mo-Se层上方的吸收层。
根据另一方面，提供了一种用于形成太阳能电池的方法。该方法包括：提供了其上具有Mo层的衬底；在Mo层上方沉积含Mo层；以及通过在硒环境下加热来硒化含Mo层从而选择性地从含Mo层而不是从Mo层中产生Mo-Se层。
根据又一方面，提供了一种用于形成太阳能电池的方法。该方法包括：提供了衬底；使用Mo沉积操作在衬底上方形成Mo层；终止Mo沉积操作；在Mo层上方形成含Mo层；以及实施将含Mo层转换为Mo-Se但不将Mo层转换为Mo-Se的硒化工艺。在一些实施例中，该方法进一步包括在Mo层和含Mo层之间形成钼氧化物层或者钼氮化物层。
上述仅示出本发明的原理。因此，应该认识到，本领域普通技术人员将能够想出虽然本文中没有明确描述或者示出但是体现本发明原理的各种布置，并且这些布置包括在本发明的构思和范围内。而且，本文所引用的所有实例和假定语言主要是用于清楚教导的目的，而且用于帮助读者理解本发明的原理和发明者作出的推动本领域发展的构思，并且它们并不被解释为限制于这些具体引用的实例和条件。再者，本文中引用本发明的原理、方面和实施例以及它们的具体实例的所有陈述意图涵盖与其结构和功能等同的结构和功能。此外，这些等同意图包括目前已知的等同和将来发展的等同，也就是说执行相同功能的已开发的任何组成部分而不管任何结构如何。
结合附图阅读示例性实施例的描述，附图也被认为是说明书的一部分。在说明书中，相对术语诸如“较低的”、“较高的”、“水平的”、“垂直的”、“在……之上”、“在……之下”、“向上”、“向下”、“顶部”和“底部”以及它们的派生词（例如，“水平地”、“向下地”、“向上地”等）应该被解释为说明书中附图所描述或所示出的方位。这些相对术语是为了方便描述起见，并不需要以特定的方位来构造或者操作该装置。除非另有说明，关于附着、连接等诸如“连接”和“互连”的术语是指结构直接或者通过介入结构间接固定或者连接在另一结构上的关系，以及活动或者刚性连接或者关系。
尽管已经就示例性实施例描述了本发明，但是并不限于此。相反，所附权利要求应该被宽泛地解释为包括本发明的其他变种或者实施例，这些实施例可以是本领域普通技术人员在不背离本发明等同的范围内作出的。

Claims (18)

1.一种太阳能电池，包括：
衬底；
Mo材料，设置在所述衬底上方，所述Mo材料完全由Mo层组成；
Mo-Se层，设置在所述Mo材料上方并与所述Mo材料直接接触，在所述Mo材料和所述Mo-Se层之间夹置有清楚可见的界面，其中，所述Mo-Se层中包括氮；以及
吸收层，设置在所述Mo-Se层上方。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，在所述衬底和所述Mo材料之间夹置有中间层，所述中间层为二氧化硅层和/或阻挡层，并且所述衬底是玻璃衬底。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述吸收层是Cu(In,Ga)Se2吸收层。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池，其中，所述Cu(In,Ga)Se2吸收层是具有黄铜矿晶体结构的材料，所述Mo-Se层包括MoSe2且所述Mo-Se层的厚度在10nm至40nm之间，并且所述Mo材料是所述太阳能电池的背电极。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述Mo-Se层其中进一步包括氧。
6.一种用于形成太阳能电池的方法，包括：
提供其上具有Mo层的衬底；
在所述Mo层上形成包含氮的含Mo层，其中，在分离的沉积工艺中形成所述Mo层和所述含Mo层，以在直接接触的所述含Mo层与所述Mo层之间形成清楚可见的界面；以及
通过在硒环境下加热来硒化所述含Mo层，从而选择性地从所述含Mo层而不是从所述Mo层中产生Mo-Se层，从而使得所述Mo-Se层与所述Mo层具有清楚可见的界面且直接接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，形成所述含Mo层包括形成进一步包含氧的所述含Mo层。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，提供其上具有所述Mo层的所述衬底包括在溅射沉积室内溅射所述Mo层，并且形成所述含Mo层包括溅射，并且在所述沉积室内终止所述Mo层的沉积之后在所述沉积室内形成所述含Mo层。
9.根据权利要求6所述的方法，进一步包括：在所述Mo-Se层上方沉积CIGS吸收层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，形成所述含Mo层包括溅射，并且所述方法进一步包括在所述CIGS吸收层上方形成缓冲层以及在所述缓冲层上方形成窗口层。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，形成所述含Mo层包括形成其中进一步包含氧的所述含Mo层。
12.根据权利要求9所述的方法，进一步包括：在沉积CIGS吸收层之后实施硫化工艺。
13.一种用于形成太阳能电池的方法，包括：
提供衬底；
使用Mo沉积操作在所述衬底上方形成Mo层；
终止所述Mo沉积操作；
在所述Mo层上方形成包括氮的含Mo层，其中，在直接接触的所述含Mo层与所述Mo层之间形成清楚可见的界面；以及
实施将所述含Mo层转换为Mo-Se但并不将所述Mo层转换为Mo-Se的硒化工艺，从而使得所述Mo-Se层与所述Mo层具有清楚可见的界面且直接接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述终止包括在所述Mo层上方形成所述含Mo层之前等待至少一秒。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述Mo沉积操作在沉积室内使用第一Mo源靶实施，所述终止包括在所述沉积室内转换到第二Mo源靶，并且形成所述含Mo层包括使用所述第二Mo源靶沉积所述含Mo层。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述衬底上方形成所述Mo层包括在夹置于所述衬底和所述Mo层之间的中间层上方形成所述Mo层，所述中间层为二氧化硅层和/或阻挡层，并且所述Mo-Se是厚度在10nm至40nm之间的层。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述硒化工艺包括加热到350℃至600℃范围内的温度并持续8至12小时范围内的时间。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，形成所述含Mo层包括溅射，并且所述含Mo层在其中进一步包括氧。
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