CN103811130B

CN103811130B - 石墨烯复合银浆制备方法及石墨烯复合银浆

Info

Publication number: CN103811130B
Application number: CN201410078575.5A
Authority: CN
Inventors: 何泓材; 罗斐斐; 王宁; 任双双; 钱能; 胡巍; 汪兴
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: Chengdu Zhongjin Liyang New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2014-03-05
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-03-05
Also published as: CN103811130A

Abstract

本发明涉及太阳能电池技术。本发明解决了现有太阳能电池中的导电银浆电性能及稳定性不好的问题，提供了一种石墨烯复合银浆制备方法及石墨烯复合银浆，其技术方案可概括为：石墨烯复合银浆制备方法，首先制备银/石墨烯复合体，再制备银包覆玻璃粉，然后制备有机载体，最后将上述获得的银/石墨烯复合体、银包覆玻璃粉及有机载体与无机添加剂按照需要进行配比后，充分分散，进行粘度测量，调节粘度，得到均匀的石墨烯复合银浆。本发明的有益效果是，电性能更好，稳定性更佳，适用于导电银浆。

Description

石墨烯复合银浆制备方法及石墨烯复合银浆

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术，特别涉及太阳能电池使用的石墨烯复合银浆及其制备方法。

背景技术

进入二十一世纪以后，全球能源短缺与环境污染两方面临着越来越严峻的挑战。根据估计，到2050年，地球上的石油资源就会被开采殆尽。到时，若新的能源供应体系尚未建立，全球化的能源危机将会发生。为防止上述情况发生，全球已大力开发诸如太阳能、风能等可再生的清洁能源。就我国而言，政府已计划在2020年前投入5000亿人民币以加快新能源的建设工作。其中，太阳能具有取之不尽、用之不竭、清洁无害、完全可靠等优点，对太阳能的开发利用是寻求新的替代能源道路上最重要的台阶。

目前，太阳能电池工艺相对成熟，导电银浆作为太阳能电池的关键材料，将直接影响电池的性能，而导电银浆的性能指标一般是从浆料的触变性以及烧结后的开路电压、串联电阻和并联电阻等方便来评价。

导电银浆主要由有机载体、银粉、玻璃粉及添加剂所组成，而要获得高性能稳定的导电银浆，其关键在于银粉和玻璃粉的制备以及两者在有机载体中的混合。石墨烯作为一种新型的二维碳原子晶体，其sp²杂化轨道可以为银粒子提供静电吸附，从而解决纳米银粉容易产生局部团聚的问题。如公开号为CN102136306A的发明专利申请，所公开的“Ag/石墨烯纳米导电复合材料及其制备方法”，采用“一步”还原法成功制备银/石墨烯复合材料，但是，在银浆制备过程中，银/石墨烯复合材料虽然解决了银粉团聚问题，同时也带来了几方面新的问题：1）采用先氧化后还原的石墨烯会存在大量的缺陷，严重损害了石墨烯本身的优越特性；2）增加了玻璃粉和银粉在有机载体中均匀混合的难度，工艺不易重复，银浆性能不够稳定；3）银浆烧结后会产生过多的界面，较大制约了其电极的电性能。因此，仅将银粉替换为银/石墨烯复合材料，对银浆的实际性能改善仍不够显著。

发明内容

本发明的目的是克服目前太阳能电池中的导电银浆电性能及稳定性不好的缺点，提供一种石墨烯复合银浆制备方法及石墨烯复合银浆。

本发明解决其技术问题，采用的技术方案是，石墨烯复合银浆制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、制备银/石墨烯复合体；

步骤2、制备银包覆玻璃粉；

步骤3、制备有机载体；

步骤4、将上述获得的银/石墨烯复合体、银包覆玻璃粉及有机载体与无机添加剂按照需要进行配比后，充分分散，进行粘度测量，调节粘度，得到均匀的石墨烯复合银浆。

具体的，步骤1中，所述制备银/石墨烯复合体的方法为银还原法，包括以下步骤：

步骤11、在硝酸银溶液中加入石墨烯；

步骤12、在搅拌超声下向上述加入了石墨烯的硝酸银溶液中加入第一还原剂，使石墨烯表面沉积银；

步骤13、将沉积完成后的溶液抽滤水洗后烘干，得到银包覆石墨烯；

步骤14、将银包覆石墨烯与银粉混合均匀，得到银/石墨烯复合体。

进一步的，步骤11中，所述石墨烯的厚度为0.3～5nm，直径为10nm～10μm；

步骤14中，所述石墨烯在银/石墨烯复合体中的含量为0.02～15wt%。

具体的，步骤14中，所述银粉的粒径为10nm～1μm。

再进一步的，步骤12中，所述第一还原剂包括水合肼、氨水及抗坏血酸。

具体的，步骤2中，所述制备银包覆玻璃粉的方法为银还原法，包括以下步骤：

步骤21、在硝酸银溶液中加入玻璃粉；

步骤22、在搅拌同时向上述加入了玻璃粉的硝酸银溶液中加入第二还原剂，使玻璃粉表面沉积银；

步骤23、将沉积完成后的溶液抽滤水洗后烘干，得到银包覆玻璃粉。

再进一步的，步骤21中，所述玻璃粉为太阳能电池正极银浆用有铅体系玻璃粉或太阳能电池正极银浆用无铅体系玻璃粉或太阳能电池负极银浆用玻璃粉。

具体的，步骤22中，所述第二还原剂包括水合肼、氨水及抗坏血酸。

再进一步的，步骤3中，所述制备有机载体的方法为将溶质和溶剂混合后，在80℃的恒温水槽中充分溶解，保温4小时，陈化后获得，所述溶质与溶剂的质量比为1:4。

具体的，所述溶质为丁基纤维素、硝化纤维素、丙烯酸酯，溶剂包含丁基卡必醇、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇中的一种或几种成分。

石墨烯复合银浆，包括有机载体及无机添加剂，其特征在于，包括银/石墨烯复合体及银包覆玻璃粉，其各组分百分比为：银/石墨烯复合体72～84wt%，银包覆玻璃粉3～15wt%，有机载体10～33wt%，无机添加剂0～3wt%。

具体的，所述银/石墨烯复合体包括银包覆石墨烯及银粉，所述石墨烯在银/石墨烯复合体中的含量为0.02～15wt%。

本发明的有益效果是，利用上述的石墨烯复合银浆制备方法所制作出的石墨烯复合银浆，相对于现有的银/石墨烯复合材料制成的导电银浆，其电性能更好，稳定性更佳。

具体实施方式

下面结合实施例，详细描述本发明的技术方案。

本发明所述的石墨烯复合银浆制备方法为：首先制备银/石墨烯复合体、制备银包覆玻璃粉及制备有机载体，再将获得的银/石墨烯复合体、银包覆玻璃粉及有机载体与无机添加剂按照需要进行配比后，充分分散，进行粘度测量，调节粘度，得到均匀的石墨烯复合银浆。其中，制备银/石墨烯复合体的方法为银还原法，首先在硝酸银溶液中加入石墨烯，再在搅拌超声下向上述加入了石墨烯的硝酸银溶液中加入第一还原剂，使石墨烯表面沉积银，然后将沉积完成后的溶液抽滤水洗后烘干，得到银包覆石墨烯，最后将银包覆石墨烯与银粉混合均匀，得到银/石墨烯复合体，这里，石墨烯的厚度为0.3～5nm，直径为10nm～10μm，其在银/石墨烯复合体中的含量为0.02～15wt%，银粉的粒径为10nm～1μm，第一还原剂包括水合肼、氨水及抗坏血酸；制备银包覆玻璃粉的方法为银还原法，首先在硝酸银溶液中加入玻璃粉，再在搅拌同时向上述加入了玻璃粉的硝酸银溶液中加入第二还原剂，使玻璃粉表面沉积银，然后将沉积完成后的溶液抽滤水洗后烘干，得到银包覆玻璃粉，这里，玻璃粉为太阳能电池正极银浆用有铅体系玻璃粉或太阳能电池正极银浆用无铅体系玻璃粉或太阳能电池负极银浆用玻璃粉，第二还原剂包括水合肼、氨水及抗坏血酸；制备有机载体的方法为将溶质和溶剂混合后，在80℃的恒温水槽中充分溶解，保温4小时，陈化后获得，所述溶质与溶剂的质量比为1:4，溶质为丁基纤维素、硝化纤维素、丙烯酸酯等，溶剂包含丁基卡必醇、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇中的一种或几种成分。本发明所述的石墨烯复合银浆，包括有机载体、无机添加剂、银/石墨烯复合体及银包覆玻璃粉，其各组分百分比为：银/石墨烯复合体72～84wt%，银包覆玻璃粉3～15wt%，有机载体10～33wt%，无机添加剂0～3wt%其中，银/石墨烯复合体包括银包覆石墨烯及银粉，所述石墨烯在银/石墨烯复合体中的含量为0.02～15wt%。

实施例1

本例以制作一种太阳能电池正极用有铅导电银浆为例，其各组分百分比如下：银/石墨烯复合体80wt％，银包覆玻璃粉3wt％，有机载体15wt％，无机添加剂2wt％。将各组分在三辊机上进行充分分散后，通过粘度测量，调节粘度，即得到均匀的用于太阳能电池的银浆。其制备方法具体为：

1）银/石墨烯复合体的制备：石墨烯0.2wt％，余量为银粉

1.配制0.1mol/L的硝酸银溶液（A溶液）100mL；

2.配置还原液（B溶液）100mL，抗坏血酸为1.056g，PVP为0.68g，溶剂为去离子水，用6%氨水调节还原液PH值至4；

3.向B溶液中添加0.2g石墨烯，搅拌15min，超声15min；

4.将B溶液保持在搅拌超声情况下，并向其中并流滴加A溶液，速度为1ml/min；

5.将反应完全后的溶液抽滤水洗3次后得到银包覆石墨烯，放入烘箱干燥；

6.将制得的银包覆石墨烯与100nm量级银粉混合球磨2h得到银/石墨烯复合体，水洗干燥后待用。

2）银包覆玻璃粉的制备：

1.有铅正极银浆用玻璃粉为Pb-Si-B-Al-Bi体系，其各组分百分比组成：PbO60～65wt%、SiO₂16～22wt%、B₂O₃4wt%、Al₂O₃6～12wt%、Bi₂O₃7%，按照如上比例，经过高温熔融、淬化、球磨制得平均粒径1～3μm的玻璃粉。

2.配制0.25mol/L的硝酸银溶液（A溶液）100mL；

3.配置还原液（B溶液）100mL，抗坏血酸为2.64g，PVP为1.7g，溶剂为去离子水，用6%氨水调节还原液PH值至4；

4.向B溶液中添加10g所制玻璃粉，搅拌15min，超声15min；

5.将B溶液保持在搅拌超声情况下，并向其中并流滴加A溶液，速度为1ml/min；

6.将反应完全后的溶液抽滤水洗3次后得到银包覆玻璃粉，放入烘箱干燥后待用；

3）有机载体的制备：将20wt％的的乙基纤维素，60wt％的丁基卡必醇，20wt％的松油醇，在80℃的恒温水槽中充分溶解，保温4小时，陈化后待用；

4）无机添加剂：Sb₂O₅和NH₄NO₃，摩尔比1:1。

实施例2

本例以制作一种太阳能电池正极用无铅导电银浆为例，其各组分百分比如下：银/石墨烯复合体74wt％，银包覆玻璃粉5wt％，有机载体19.5wt％，无机添加剂1.5wt％。将各组分在三辊机上进行充分分散后，通过粘度测量，调节粘度，即得到均匀的用于太阳能电池的银浆。其制备方法具体为：

1）银/石墨烯复合体的制备：石墨烯0.1wt％，余量为银粉

1.配制0.1mol/L的硝酸银溶液（A溶液）50mL；

2.配置还原液（B溶液）50mL，抗坏血酸为0.528g，PVP为0.34g，溶剂为去离子水，用6%氨水调节还原液PH值至4；

3.向B溶液中添加0.1g石墨烯，搅拌15min，超声15min；

2）银包覆玻璃粉的制备：

1.无铅正极银浆用玻璃粉为Si-B-Zn-Bi体系，其各组分百分比组成：SiO₂5wt%、B₂O₃26wt%、ZnO5wt%、Bi₂O₃62%、CuO2%，按照如上比例，经过高温熔融、淬化、球磨制得平均粒径1～3μm的玻璃粉；

2.配制0.25mol/L的硝酸银溶液（A溶液）100mL；

4.向B溶液中添加10g所制玻璃粉，搅拌15min，超声15min；

4）无机添加剂：La₂O₃。

实施例3

本例以制作一种太阳能电池用背银浆为例，其各组分百分比如下：银/石墨烯复合体72wt％，银包覆玻璃粉5wt％，有机载体21wt％，无机添加剂2wt％。将各组分在三辊机上进行充分分散后，通过粘度测量，调节粘度，即得到均匀的用于太阳能电池的银浆。

1）银/石墨烯复合体的制备：石墨烯1wt％，余量为银粉

1.配制0.1mol/L的硝酸银溶液（A溶液）500mL；

2.配置还原液（B溶液）500mL，抗坏血酸为5.28g，PVP为3.40g，溶剂为去离子水，用10%氨水调节还原液PH值至4；

3.向B溶液中添加1g石墨烯，搅拌15min，超声15min；

4.将B溶液保持在搅拌超声情况下，并向其中并流滴加A溶液，速度为2.5ml/min；

6.将制得的银包覆石墨烯与100nm量级银粉混合球磨6h得到银/石墨烯复合体，水洗干燥后待用。

2）银包覆玻璃粉的制备：

1.有铅正极银浆用玻璃粉为Bi-Si-Al-Zn-Mg体系，其各组分百分比组成：Bi₂O₃50～55wt%、SiO₂20～25wt%、Al₂O₃10～15wt%、ZnO5wt%、MgO5%，按照如上比例，经过高温熔融、淬化、球磨制得平均粒径1～3μm的玻璃粉；

2.配制0.25mol/L的硝酸银溶液（A溶液）100mL；

4.向B溶液中添加10g所制玻璃粉，搅拌15min，超声15min；

3）有机载体的制备：将20wt％的的乙基纤维素，60wt％的丁基卡必醇，20wt％的松油醇，在80℃的恒温水槽中充分溶解，保温4小时，陈化后待用。

4）无机添加剂：MoO₃。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.石墨烯复合银浆制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、制备银/石墨烯复合体，所述制备银/石墨烯复合体的方法为银还原法，包括以下具体步骤：

步骤11、在硝酸银溶液中加入石墨烯；

步骤14、将银包覆石墨烯与银粉混合均匀，得到银/石墨烯复合体；

步骤2、制备银包覆玻璃粉；

步骤3、制备有机载体；

2.根据权利要求1所述石墨烯复合银浆制备方法，其特征在于，步骤11中，所述石墨烯的厚度为0.3～5nm，直径为10nm～10μm；

步骤14中，所述石墨烯在银/石墨烯复合体中的含量为0.02～15wt％。

3.根据权利要求1所述石墨烯复合银浆制备方法，其特征在于，步骤14中，所述银粉的粒径为10nm～1μm。

4.根据权利要求1所述石墨烯复合银浆制备方法，其特征在于，步骤12中，所述第一还原剂包括水合肼、氨水及抗坏血酸。

5.根据权利要求1所述石墨烯复合银浆制备方法，其特征在于，步骤2中，所述制备银包覆玻璃粉的方法为银还原法，包括以下步骤：

步骤21、在硝酸银溶液中加入玻璃粉；

6.根据权利要求5所述石墨烯复合银浆制备方法，其特征在于，步骤21中，所述玻璃粉为太阳能电池正极银浆用有铅体系玻璃粉或太阳能电池正极银浆用无铅体系玻璃粉或太阳能电池负极银浆用玻璃粉。

7.根据权利要求5所述石墨烯复合银浆制备方法，其特征在于，步骤22中，所述第二还原剂包括水合肼、氨水及抗坏血酸。

8.石墨烯复合银浆，包括有机载体及无机添加剂，其特征在于，包括银/石墨烯复合体及银包覆玻璃粉，其各组分百分比为：银/石墨烯复合体72～84wt％，银包覆玻璃粉3～15wt％，有机载体10～33wt％，无机添加剂0～3wt％。

9.根据权利要求8所述石墨烯复合银浆制备方法，其特征在于，所述银/石墨烯复合体包括银包覆石墨烯及银粉，所述石墨烯在银/石墨烯复合体中的含量为0.02～15wt％。