CN103805275B

CN103805275B - 一种发酵碳源回收利用的方法

Info

Publication number: CN103805275B
Application number: CN201210442795.2A
Authority: CN
Inventors: 高大成
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: CN103805275A

Abstract

本发明公开了一种发酵碳源回收利用的方法。该方法包括：I、将终止发酵液加热灭活；II、通过加酸或加碱调节pH值，静置分层，分离上层含有液蜡的物流；III、含有液蜡的物流经过滤除去固形物得到液蜡清液，IV、向液蜡滤液中加入碱性溶液，然后进行液蜡相和水相分离；V、分离后的液蜡相经洗涤后，加入吸附剂，过滤脱除固形物，得到液蜡。本发明方法提供了一种简单易行的回收发酵液中未被利用液蜡的方法，工艺流程简单易行，不仅可再次被用于发酵，节约了资源，而且避免了液蜡排放对环境的污染。

Description

一种发酵碳源回收利用的方法

技术领域

本发明涉及一种发酵碳源回收利用的方法，特别是从发酵液中回收残余液蜡的方法，并可再次被发酵利用。

背景技术

本发明所指的发酵碳源分子通式为C_nH_2n+2，n为10-18，俗称液体石蜡，简称液蜡。液蜡是石油产品的一种，为无色无臭无味、无萤光的油状液体。液蜡是一种被微生物利用来发酵生产长链二元酸（分子通式为C_nH_2n-2O₄，其中n为10-18）的碳源，它是由重油经减压蒸馏得到的中等粘度馏分，再经过分子筛等工艺加工精制而成。一般的，发酵生产长链二元酸用的液蜡纯度要求很高，其中单一组分须达到总组成的99.0%以上，才能保证发酵生产的长链二元酸产品达到市场要求的指标。这导致发酵用液蜡价格很高，其费用占长链二元酸生产成本约50%，可见回收发酵液残余液蜡是非常必要的，一方面可以降低生产成本，另一方面液蜡的回收再利用避免了排放对环境的危害。长链二元酸发酵液成分复杂，其中含有未被微生物利用的液蜡、微生物细胞、乳化剂及微生物的分泌物等，尤其是其中含有为促进微生物高效利用液蜡而加入的乳化剂，这些复杂的成分给残余液蜡的回收与精制带来了困难。

CN200410018255.7公开的长链二元酸精制方法中，首先对发酵法反应液进行预处理，将发酵液加碱调pH至8~10，加热至60~100℃度，然后利用静置分层法、离心法或膜过滤法分离除去其中的菌体及残留烷烃或脂肪酸，并未提及烷烃即液蜡的回收利用方法。

CN200410050773.7公开的一种精制长链二元酸的方法中，首先向终止的发酵液中添加适量尿素，通过加热破乳，冷却静止回收烷烃。该方法通过添加一定量的尿素来提高烷烃回收率的方法，并没有对回收烷烃提出精制再利用的方法。该方法中，长链二元酸发酵液虽经加热和静置处理，但上层的中依然含有大量的色素和微生物分泌物等杂质，其复杂的成分必然影响并抑制微生物的增殖和生长，进而影响长链二元酸的发酵产酸量和液蜡的利用率，因此回收的烷烃通过精制等手段回用于发酵是非常必要的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种发酵碳源回收利用的方法，特别是从发酵液中回收残余液蜡的方法，所回收的液蜡纯度高，可再次被发酵利用。

本发明的发酵碳源回收利用的方法，包括：

I、将终止发酵液加热灭活；

II、通过加酸或加碱调节pH值，然后静置分层，分离出含有液蜡的物流；

III、含有液蜡的物流经过滤除去固形物得到液蜡清液；

IV、向液蜡清液中加入碱性溶液，并加热搅拌后静置分层，然后进行液蜡相和水相分离；其中向上述体系中加入质量浓度为1.0%~40.0%，优选为1.0%~10.0%的碱性溶液，碱性溶液的加入量为液蜡体积的20%~500%，优选为30%~100%；

V、分离后的液蜡相经水洗涤后，加入吸附剂，然后过滤脱除固形物，得到回收的液蜡。

所述终止发酵液含有未被微生物利用的液蜡等，其中含有的液蜡分子通式为C_nH_2n+2，其中n为10-18，其中可以是单一液蜡，也可以是混合液蜡。终止发酵液加热灭活温度一般为75℃～100℃。

本发明方法中，本发明方法中，经过步骤I将终止发酵液加热灭活后，也可以先经过微滤或超滤处理，得到含液蜡的混合物，然后再进行步骤II。

本发明方法中，步骤II所述的方法可以采用常规方法进行。其中加酸调节pH值，一般是将调节pH值至2.0~4.0，加碱调节pH值，一般是将调节pH值至8~14。本发明所用的酸可以是任意浓度的H₂SO₄、HNO₃、HCl或H₃PO₄。本发明所述的碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种。

本发明方法中，步骤III中所述的过滤可以采用板框过滤或者微滤等过滤方法。

本发明方法中，步骤IV中所述的碱性溶液选自碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种的溶液。

本发明方法中，步骤IV中体系加热的温度为50℃～100℃，优选为70℃～90℃。静置时间为30min~60min。

本发明方法中，步骤V中可以加入水洗涤液蜡相一次或一次以上，并分离出水相。所述的水选自饮用水、软化水或去离子水。

本发明方法中，步骤V中的吸附剂为活性炭、活性白土等中的一种或多种，优选为活性炭，加入量为步骤IV分出的液蜡相重量的0.01wt%~5.0wt%，优选为0.01wt%~2.0wt%，吸附时间为30min~60min。

本发明方法中，步骤V中得到的液蜡可用于发酵生产长链二元酸的碳源。

本发明方法通过发酵液中未被利用的液蜡清液中加入碱性溶液，使其中的微生物代谢的产物与色素转移至水溶液中，并在加热的条件下使得液蜡乳化层破乳，有助于液蜡与水的分离，更进一步的提高了液蜡的纯度，使液蜡单一组分的纯度可以达到99.0%以上，使得精制液蜡更适合回用于长链二元酸的发酵生产。

本发明方法提供了一种简单易行的回收发酵液中未被利用液蜡的方法，工艺流程简单易行，不仅节约了资源，而且避免了液蜡排放对环境的污染。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的精制方法。本发明中，wt%为质量分数。

本发明方法中，发酵液中未被利用的液蜡可以采用下列至少一种方案分离获得：

（1）将终止发酵液加热到75℃~100℃进行加热灭活，并加碱调节pH值8~14，静置0.5~5.0h，然后分出上层液蜡，将液蜡降温至20℃~70℃，经过板框或微滤设备，过滤除去固形物得到液蜡清液。

（2）将终止发酵液加热到75℃~100℃行加热灭活，并加酸调节pH值为2.0~4.0，静置0.5~5.0h，然后分出上层液蜡，将液蜡降温至20℃~70℃，液蜡经过板框或微滤设备，过滤除去固形物得到液蜡清液。

（3）将终止发酵液加热到75℃~100℃行加热灭活，然后经微滤或超滤，得到含液蜡的混合物。然后加碱调节pH值8~14，静置0.5~5.0h，然后分出上层液蜡，将液蜡降温至20℃~70℃，经过板框或微滤设备，过滤除去固形物得到液蜡清液。

（4）将终止发酵液加热到75℃~100℃行加热灭活，然后经微滤或超滤，得到含液蜡的混合物。然后加酸调节pH值为2.0~4.0，静置0.5~5.0h，然后分出上层液蜡，将液蜡降温至20℃~70℃，液蜡经过板框或微滤设备，过滤除去固形物得到液蜡清液。

实施例1

取10升由热带假丝酵母菌发酵得到C₁₂H₂₂O₄的发酵液，浓度为165g/l，将终止发酵液加热95℃，并加入氢氧化钠调节pH值为10，静置约2h，然后分去上层液蜡。分离的液蜡降温至70℃，经过微滤设备，过滤除去固形物得到液蜡清液300ml。液蜡清液中液蜡的含量和用于发酵得到的长链二元酸浓度见表1。

向300ml液蜡清液中加入1.0wt%NaOH水溶液100ml，并加热至85℃，静止60min，分去下层水相；再向液蜡相中加入50ml去离子水进行洗涤，再次分去水相；随后向液蜡中加入2.0g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，脱色后的液蜡可回用于发酵。精制液蜡的纯度和采用与液蜡清液相同的方法发酵得到的长链二元酸浓度见表2。

实施例2

取10升由热带假丝酵母菌发酵得到C₁₂H₂₂O₄的发酵液，浓度为165g/l，将终止发酵液加热85℃，并用硫酸调节pH值为3.0，静置约2h，然后分去上层液蜡。分离的液蜡降温至70℃，经过板框过滤除去固形物得到液蜡清液300ml。液蜡清液中液蜡的含量和用于发酵得到的长链二元酸浓度见表1。

向300ml液蜡清液中加入5.0wt%KOH水溶液30ml，并加热至85℃，静止60min，分去下层水相；再向液蜡相中加入100ml去离子水进行洗涤，再次分去水相；随后向液蜡中加入1.5g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，脱色后的液蜡可回用于发酵。精制液蜡的纯度和采用与液蜡清液相同的方法发酵得到的长链二元酸浓度见表2。

实施例3

取10升由热带假丝酵母菌发酵得到C₁₃H₂₄O₄有机酸发酵液，浓度为154g/l的发酵液。将发酵液加热到70℃~100℃，进入微滤装置，收集微滤的含液蜡的浓缩液混合物。该液蜡混合物加热至90℃，并加入氢氧化钠调节pH值为11，静置约2h，分去上层残留的液蜡，液蜡经过微滤除去固形物得到液蜡清液270ml。液蜡清液中液蜡的含量和用于发酵得到的长链二元酸浓度见表1。

向270ml液蜡清液中加入10.0wt%Na₂CO₃水溶液50ml，混合并加热至90℃，静止60min，分去下层水相；再向溶剂相中加入60ml去离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相加入1.5g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，脱色后的液蜡可回用于发酵。精制液蜡的纯度和采用与液蜡清液相同的方法发酵得到的长链二元酸浓度见表2。

实施例4

取10升浓度为150g/l的C₁₃H₂₄O₄和C₁₄H₂₆O₄有机酸发酵液，将发酵液加热到90℃，进入微滤装置，收集微滤的含液蜡的浓缩液混合物。该液蜡混合物加热至90℃，并加硫酸调节pH至3.0，静置约2h，分去上层残留的液蜡，液蜡经过微滤除去固形物得到液蜡清液320ml。液蜡清液中液蜡的含量和用于发酵得到的长链二元酸浓度见表1。

向320ml液蜡清液中加入5.0wt%K₂CO₃水溶液100ml，混合并加热至90℃，静止60min，分去下层水相；再向溶剂相中加入320ml去离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相加入3.0g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，脱色后的液蜡可回用于发酵。精制液蜡的纯度和采用与液蜡清液相同的方法发酵得到的长链二元酸浓度见表2。

表1液蜡清液中液蜡的含量和用于发酵所得长链二元酸的浓度

项目	液蜡清液中液蜡的含量，v%	二元酸浓度，g/L
			实施例1	98.53	141
实施例2	98.74	148
			实施例3	98.76	140
实施例4	98.65	137

表2精制液蜡纯度和用于发酵所得长链二元酸的浓度

项目	精制液蜡纯度，wt%	二元酸浓度，g/L
			实施例1	99.07	167
实施例2	99.16	165
			实施例3	99.21	156
实施例4	99.18	151

Claims

1.一种发酵碳源回收利用的方法，包括：

I、将终止发酵液加热灭活；

III、含有液蜡的物流经过滤除去固形物得到液蜡清液；

IV、向液蜡清液中加入碱性溶液，并加热搅拌后静置分层，然后进行液蜡相和水相分离；其中向上述体系中加入质量浓度为1.0%~40.0%的碱性溶液，碱性溶液的加入量为液蜡体积的20%~500%；

V、分离后的液蜡相经水洗涤后，加入吸附剂，然后过滤脱除固形物，得到液蜡。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤IV中，加入碱性溶液的质量浓度为1.0%~10.0%，碱性溶液的加入量为液蜡体积的30%~100%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤I所述终止发酵液含有未被微生物利用的液蜡，其中液蜡分子通式为C_nH_2n+2，其中n为10-18，单一液蜡或者混合液蜡。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤I所述终止发酵液加热灭活温度为75℃～100℃。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤I将终止发酵液加热灭活后，先经过微滤或超滤处理，得到含液蜡的混合物，然后再进行步骤II。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤II加酸调节pH值是将调节pH值至2.0~4.0，所用的酸为任意浓度的H₂SO₄、HNO₃、HCl或H₃PO₄。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤II加碱调节pH值是将调节pH值至8~14，所用的碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤III中所述的过滤采用板框过滤或者微滤。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤IV中体系加热的温度为50℃～100℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤IV中体系加热的温度为70℃～90℃。

11.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于步骤IV中，静置时间为30min~60min。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤V中的吸附剂为活性炭，加入量为步骤IV分出的液蜡相重量的0.01wt%~5.0wt%。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤V中的吸附剂为活性炭，加入量为步骤IV分出的液蜡相重量的0.01wt%~2.0wt%。

14.按照权利要求1、12或13所述的方法，其特征在于步骤V中所述的加入吸附剂后，吸附时间为30min~60min。