CN103805211A - 一种可用于多种模式的液晶组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液晶组合物，包含以下重量百分比的组分：（1）第一组分包含通式Ⅰ和通式Ⅱ所代表的化合物，其含量为1-65%，优选35-65%；（2）第二组分包含通式Ⅲ、通式Ⅳ和通式Ⅴ所代表的化合物，其含量为1-60%，优选30-60%；（3）第三组分包含通式Ⅵ和通式Ⅶ所代表的化合物，其含量为1-55%，优选5-35%。本发明提出的液晶组合物具有快速响应时间、低旋转粘度、高清亮点、高介电各向异性和高透过率特点，其能很好地满足于要求苛刻的快门镜，3D以及TN、STN、TN-TFT、OCB、IPS、PS-IPS、VA-IPS、FFS、PS-FFS和PS-VA-IPS等显示器件中。

Description

一种可用于多种模式的液晶组合物及其应用

技术领域

本发明属于液晶材料领域，具体涉及一种可用于多种模式的液晶组合物。

背景技术

液晶基本性质、基本理论方面的基础研究开始较早，而液晶材料用于显示技术则最早在1968年，美国RCA公司普林斯顿研究所的Heilmeier等发明了利用液晶动态散射（Dynamic Scattering，DS）模式的液晶显示器。1971年M.Schadt等发表液晶扭曲向列效应（Twisted Nematic，TN）；同年M.Schiekel等和M.Hareng等几乎同时发表电控双折射效应（Electrically Controlled Birefringence，ECB）模式。随后相继发现宾主（Guest Host，GH）效应、相变（Phase Chang，PC）效应、超级扭曲向列（Super TN）等效应。最初商业化的液晶显示器多为TN或STN型，这类显示器在增大尺寸和像素后驱动困难，直到1983年采用P.Brody提出的有源矩阵（Active Matrix，AM）薄膜晶体管（Thin Film Transistor，TFT）驱动方式液晶显示的前景才逐渐清晰明朗。

20世纪八九十年代是TFT液晶显示的高速发展时期，欧美国家和日本厂商先后进行了相关的开发，直到八十年代末日本厂商才完全掌握主要生产技术并进行大规模生产。TFT-LCD的大量使用从笔记本电脑开始，随着个人电脑需求的不断增加，TFT-LCD已成为液晶显示的主流。

TFT-LCD电视的发展已经进入一个大尺寸、宽视角、快响应的时代，TN+Film、共面转换（In Plane Switching，IPS）和边缘场切换（Fringe Field Switching，FFS）技术以其接近180o的宽视角一直备受关注，而且随着应用领域和范围的拓展（例如户外应用，高低温环境，高清晰度，更长寿命），现有技术要满足这些应用显得很困难。行业内的技术人员也一直在努力解决这些问题，从显示器的制程工艺到组装以及各原材料都进行着技术创新，液晶材料作为液晶显示器的核心材料更需要有突破性的进展来适应新的条件下的要求。

液晶显示技术和应用领域的发展更对液晶材料也提出了更高的要求，这些要求有：良好的化学和热稳定性，对电场和电磁辐射的良好稳定性；较低的粘度以达到低电压和快响应；较宽的向列相温度范围，在高于和低于室温的环境下正常工作；较大的介电各向异性，降低驱动电压。对于TFT显示，液晶组合物的要求更高，需要高的初始电阻率，并且在加热后和/或UV曝光后电阻率尽小的增加；要求在即使在低温下（-20℃或更低）不出现结晶和/或近晶相；粘度随温度的变化率要尽可能小；双折射率较大，适应更薄的显示器设计；更高的透过率，以达到更好的对比度和色彩鲜明。

从现有的技术中获得的液晶组合物要同时实现这些参数很困难，本发明之目的即是提供用于这类要求苛刻的快门镜，3D以及TN、STN、TN-TFT、OCB、IPS、PS-IPS、VA-IPS、FFS、PS-FFS和PS-VA-IPS显示器件中，其能很好或较好的满足这些显示器对液晶组合物的要求，并优选具有快速响应时间、低旋转粘度、高清亮点、高介电各向异性和高透过率的组合物。

发明内容

针对本领域技术的不足之处，本发明的目的是提出一种可用于多种模式的液晶组合物。

本发明的另一目的是提出所述液晶组合物的应用。

实现本发明上述目的的具体技术方案为：

一种可用于多种模式的液晶组合物，其特征在于，包含以下重量百分比的组分：

（1）第一组分包含通式Ⅰ和通式Ⅱ所代表的化合物，其含量为1-65%，优选35-65%；

（2）第二组分包含通式Ⅲ、通式Ⅳ和通式Ⅴ所代表的化合物，其含量为1-60%，优选30-60%；

（3）第三组分包含通式Ⅵ和通式Ⅶ所代表的化合物，其含量为1-55%，优选5-35%；

其中R₁、R₂、R₃各自独立的表示H、甲基或C₂-C₁₂原子的烷基或烯基，所述C₂-C₁₂原子的烷基或烯基是未取代的、被CN或CF₃单取代的或被卤素单取代的，所述C₂-C₁₂原子的烷基或烯基中的一个或多个CH₂基团可以被-O-、-S-、、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-OC-O-、-O-CO-以O原子不彼此直接键合的方式代替；

L₁、L₂各自独立地表示H或F，L₃、L₄、L₅、L₆各自独立地表示H，F，Cl，CF₃，CHF₂中的一种；

环A和环B各自独立的表示

中的一种；

环C和环D自独立的表示 中的一种，

Z₁表示单键，-CH₂CH₂-，-CH=CH-，-C≡C-，-CF₂O-，-OCF₂-，-CH₂O-，-OCH₂-，-COO-，-OCO-，-C₂F₄-，-CF=CF-，-CH=CHCH₂O-中的一种，

Z₂表示单键或-C₂H₄-，

Z₃和Z₄各自独立地表示单键或

-CH₂O-，-C₂H₄-；

l，m，n，p，r和s各自独立地表示0或1；

其中，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地代表C₁-C₅的烷基或C₂-C₅的烯基，其中R₄、R₅中一个或多个-CH₂-可以被-O-取代；

L₇、L₈、L₉、L₁₀和L₁₁各自独立地代表H原子或F原子；

X和Y各自独立地代表F原子、OCF₃、OCF₂-CF=CF₂、OCHF₂以及C₁-C₅的烷基中的一种；

所述通式VI为式VI A-VI E所示五种结构中的一种或多种：

其中，R₈和R₉各自独立地代表C₁-C₅的烷基；L₁₂、L₁₃和L₁₄各自独立地代表H或F原子；W和Q各自独立代表F原子、OCF₃、OCF₂-CF=CF₂以及C₁-C₅的烷基中的一种。

优选地，所述液晶组合物包含以下重量百分比的组分：

（1）第一组分包含通式Ⅰ和通式Ⅱ所代表的化合物，其含量为35-65%，其中通式Ⅱ化合物≥5%；（2）第二组分包含通式Ⅲ、通式Ⅳ和通式Ⅴ所代表的化合物，其含量为30-60%，其中通式Ⅲ≥15%；（3）第三组分包含通式Ⅵ和通式Ⅶ所代表的化合物，其含量为5-35%，其中通式Ⅶ≤15%。

更优选地，所述液晶组合物包含以下重量百分比的组分：

（1）第一组分包含通式Ⅰ和通式Ⅱ所代表的化合物，其含量为35-65%，其中通式Ⅱ≥10%；（2）第二组分包含通式Ⅲ、通式Ⅳ和通式Ⅴ所代表的化合物，其中通式Ⅲ为15-35%，通式Ⅳ为5-20%，通式Ⅴ为5-20%；（3）第三组分包含通式Ⅵ和通式Ⅶ所代表的化合物，其中通式Ⅵ为6-20%，通式Ⅶ为0-15%。

实验证明包含通式Ⅰ化合物和至少一种ⅡA或ⅡB的化合物的混合物具有较低的旋转粘度和相对较宽温度范围的向列相，较大的介电常数和高的透射率。它们可以作为液晶组合物的主要组成，再配合通式Ⅲ-通式Ⅶ的化合物，可以调配出适合多种用途显示模式的组合物，因此其特点适合mobil phone、TV、PC、video monitor等。

其中，所述通式I化合物优选为以下结构所示化合物中的一种或多种：

所述I类化合物，可采用如下三种制备方法中的一种制备而得：

制备方法一：

（1）烃基苯基-3-3’,5’-三氟联苯与二氟二溴甲烷进行低温丁基锂反应，得到化合物1；

（2）化合物1与3,5-二氟-4-苄氧基苯酚反应，得到化合物2；

（3）以钯碳为催化剂，化合物2与氢气反应，得到化合物3；

（4）化合物3与五氟丙烯磺酰氟反应，得到目标化合物。

制备方法二：

（1）烃基吡喃-2,6-二氟苯甲基溴与镁反应生成的格式试剂，与3,5-二氟苯腈反应，得到化合物（方法二）之1；

（2）在叔丁醇钾碱性条件下，化合物1与甲基三苯基碘化膦反应，所得产物腈钯碳催化加氢，得到化合物（方法二）之2；

（3）化合物2经低温丁基锂反应后，与硼酸三甲酯反应，得到化合物（方法二）之3；

（4）化合物3经过氧化氢氧化，得到化合物（方法二）之4；

（5）以1.3-二甲基2-咪唑烷酮为溶剂，三乙胺的碱性条件下，化合物4与五氟丙烯磺酰氟反应，得到目标化合物（方法二）之5。

制备方法三：

（1）以对甲苯磺酸和2,6-二叔丁基对甲苯酚为脱水剂，丙基丙二醇与3,5-二氟苯甲醛反应，得到化合物（方法三）之1；

（2）化合物1经低温丁基锂反应后，与二氟二溴甲烷反应，得到化合物（方法三）之2；

（3）化合物2与3,5-二氟苄氧基苯酚反应，得到化合物（方法三）之3；

（4）化合物3经钯碳催化加氢，脱去苄氧基，得到化合物（方法三）之4；

（5）在三乙胺的碱性条件下，化合物4与五氟丙烯磺酰氟反应，得到目标化合物（方法三）之5。

所述通式Ⅱ化合物为以下结构所示化合物中的一种或多种：

优选地，通式Ⅲ中，R₄、R₅代表C₂-C₅的烷基、C₂-C₅的烯基或C₁-C₅的烷氧基，且R₄、R₅中至少有一个为烷基，选自以下子式中的一种：

其中，烷基、烯基和烷氧基都各自独立地代表C₂-C₅的烷基，C₂-C₅的烯基，C₁-C₅的烷氧基；式ⅢB中，两边的烷基可以相同或不同。

通式Ⅲ所代表的化合物优选为以下结构所代表化合物中的一种或几种：

所述通式IV所代表的化合物可以以下三个子式表示：

其中，所述通式IV所代表的化合物优选为以下结构所代表化合物中的一种或几种：

其中，所述通式Ⅴ所代表的化合物可以以下子式表示：

其中，R₇各自独立地代表C₂-C₅的烷基，Y各自独立地代表F原子、OCF₂-CF=CF₂以及C₂～C₅的烷基。

所述通式Ⅴ所代表的化合物优选为以下结构所述化合物中的一种或多种：

所述通式VI和通式Ⅶ所代表的化合物可表示为如下结构：

其中，R₈和R₉各自独立地代表C₁-C₅的烷基；L₁₂、L₁₃和L₁₄各自独立地代表H原子或F原子；W和Q各自独立代表F原子、OCF₃、OCF₂-CF=CF₂以及C₁-C₅的烷基中的一种。

通式VI所代表的化合物优选为以下结构所代表化合物中的一种或几种：

其中，所述通式VII所代表的化合物以下结构所代表化合物中的一种或几种：

本发明所述的液晶组合物在快门镜、3D以及TN、STN、TN-TFT、OCB、IPS、PS-IPS、VA-IPS、FFS、PS-FFS和PS-VA-IPS模式显示器件中的应用。

本发明所述液晶组合物的制备方法无特殊限制，可采用常规方法将两种或多种化合物混合进行生产，如通过在高温下混合不同组分并彼此溶解的方法制备，或者将液晶组合物溶解在用于该化合物的溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂。

本发明的有益效果在于：

本发明所提供的液晶组合物中，通式I所代表的化合物具有适中的光学各向异性、高的介电各向异性，且互溶性良好，综合性能优异。

本发明所提供的II类通式所代表的负介电各向异性组分，具有优良的互溶性，其与通式I所代表的化合物作为液晶组合物的主要组成部分。它们具有较低的粘度，使得液晶响应时间不会太长；具有较高的清亮点，适合在较宽的温度范围内使用；具有较高的透过率，提高了液晶显示的对比度和亮度，改善了显示画面的清晰度；所以通式I和通式II有较宽范围的应用。为了配合不同领域液晶显示器的应用，需要调配不同参数的液晶组合物，所以在此基础上还可以加入通式III-Ⅶ类液晶来达到具体的参数要求。

本发明所提供的III类通式所代表的化合物为两个1，4-环己烷结构，该结构具有低粘度，低熔点性能，改善了组合物的低温性能，使组合物的向列相低温范围拓展。本发明所提供的通式IV和V类所代表的化合物为三环结构，其中通式IV含有两个1，4-环己烷和一个1，4-亚苯基；通式V含有一个1，4-环己烷和两个1，4-亚苯基。这两类结构互溶性好，光学各向异性和介电各向异性适中，也具有一定的清亮点，粘度也不大，适合作为调节参数的组分。

本发明所提供的通式VI类化合物为四环结构，具有大的光学各向异性和高的清亮点性能，对于提升组合物的清亮点和光学各向异性有显著效果。另外，末端为极性基团（F原子取代）的VI类化合物还具有较高的介电各向异性。本发明所提供的通式Ⅶ类化合物为三联苯结构，其光学各向异性比较大，介电各向异性和清亮点适中，在某些盒厚要求较低的现实中应用较多。

本发明提出的液晶组合物用于要求苛刻的快门镜，3D以及TN、STN、TN-TFT、OCB、IPS、PS-IPS、VA-IPS、FFS、PS-FFS和PS-VA-IPS显示器件中，能很好或较好的满足这些显示器对液晶组合物的要求。

附图说明

图1为实施例1与对比例1的光通量-电压对比曲线。

图2为实施例10与对比例2的光通量-电压对比曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

除非另有说明，上下文中，百分比为质量百分比，所有的温度以摄氏度给出。使用下述缩写：c.p=清亮点，△n为光学各向异性，

为折射率（589nm,20℃）。η（mm²/s，20℃）为体积粘度。Δε为介电常数各向异性（20℃，1000Hz）。V10阈值电压=在相对透过率改变10%时的特征电压（V，25℃，），V90饱和电压=在相对透过率改变90%时的特征电压（V，25℃，）。Ton为直至达到最大对比度90%时接通时的时间，toff直至达到最大对比度10%时切断时的时间，τ为ton+toff（响应时间）(ms)。除非另有说明，所有光学数据均在20℃下测量。

为了便于表示，以下实施例中，通式Ⅰ-Ⅶ化合物以在上文中的序号表示，其中通式Ⅰ和通式Ⅱ中烷基和烷基醚用数字表示，示例如下：

序号为Ⅱ-28，其中R₂为丁基和R₃为乙基时则表示为4-Ⅱ-28-2，R₂为丁基醚和R₃为乙基时则表示为4O-Ⅱ-28-2。

用序号ⅣA-10表示。

实施例1：

表1实施例1的液晶组合物的配比和性能参数

表1中化合物2-Ⅰa-17合成路线如下：

改变原料，可同样合成其他I类化合物。

实施例2～15：液晶组合物配比和性能参数以表格2-15示出。

表2实施例2的液晶组合物的配比和性能参数

表3实施例3的液晶组合物的配比和性能参数

表4实施例4的液晶组合物的配比和性能参数

表5实施例5的液晶组合物的配比和性能参数

表6实施例6的液晶组合物的配比和性能参数

表7实施例7的液晶组合物的配比和性能参数

表7中化合物2-Ⅰd-16的合成路线如下：

改变起始原料，可同样制得其他I类化合物。

表8实施例8的液晶组合物的配比和性能参数

表9实施例9的液晶组合物的配比和性能参数

表10实施例10的液晶组合物的配比和性能参数

表11实施例11的液晶组合物的配比和性能参数

表12实施例12的液晶组合物的配比和性能参数

表13实施例13的液晶组合物的配比和性能参数

表14实施例14的液晶组合物的配比和性能参数

表15实施例15的液晶组合物的配比和性能参数

表15中化合物3-Ⅰa-9的合成路线如下：

改变起始原料，可同样制得其他I类化合物。

对比例1

表16对比例1的液晶组合物的配比和性能参数

对比例2

表17对比例2的液晶组合物的配比和性能参数

实施例1与对比例1对照，实施例10与对比例2对照，在加入通式Ⅱ化合物组分后，基本参数基本保持不变，其他单体种类也基本保持不变，但实施例明显比对比例的透过率有提高，从附图1和附图2可以看出，说明对液晶显示的对比度和亮度性能方面有比较明显地改善，间接地也会提高液晶显示的清晰度。

Claims (10)

1.一种可用于多种模式的液晶组合物，其特征在于，包含以下重量百分比的组分：

（1）第一组分包含通式Ⅰ和通式Ⅱ所代表的化合物，其含量为1-65%，优选35-65%；

（2）第二组分包含通式Ⅲ、通式Ⅳ和通式Ⅴ所代表的化合物，其含量为1-60%，优选30-60%；

（3）第三组分包含通式Ⅵ和通式Ⅶ所代表的化合物，其含量为1-55%，优选5-35%；

其中R₁、R₂、R₃各自独立的表示H、甲基或C₂-C₁₂原子的烷基或烯基，所述C2-C12原子的烷基或烯基是未取代的、被CN或CF₃单取代的或被卤素单取代的，所述C₂-C₁₂原子的烷基或烯基中的一个或多个CH₂基团可以被-O-、-S-、、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-OC-O-、-O-CO-以O原子不彼此直接键合的方式代替；

L₁、L₂各自独立地表示H或F，L₃、L₄、L₅、L₆各自独立地表示H，F，Cl，CF₃，CHF₂中的一种；

环A和环B各自独立的表示

中的一种，

环C和环D自独立的表示

中的一种，

Z₁表示单键，-CH₂CH₂-，

-CH=CH-，-C≡C-，-CF₂O-，-OCF₂-，-CH₂O-，-OCH₂-，-COO-，-OCO-，-C₂F₄-，-CF=CF-，-CH=CHCH₂O-中的一种，

Z₂表示单键或-C₂H₄-，

Z₃和Z₄各自独立地表示单键或

-CH₂O-，-C₂H₄-；

l，m，n，p，r和s各自独立地表示0或1；

其中，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地代表C₁-C₅的烷基或C₂-C₅的烯基，其中R₄、R₅中一个或多个-CH₂-可以被-O-取代；

L₇、L₈、L₉、L₁₀和L₁₁各自独立地代表H原子或F原子；

X和Y各自独立地代表F原子、OCF3、OCF₂-CF=CF₂、OCHF₂以及C₁-C₅的烷基中的一种；

所述通式VI为式VI A-VI E所示五种结构中的一种或多种：

其中，R₈和R₉各自独立地代表C₁-C₅的烷基；L₁₂、L₁₃和L₁₄各自独立地代表H原子或F原子；W和Q各自独立代表F原子、OCF₃、OCF₂-CF=CF₂以及C₁-C₅的烷基中的一种。

2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，包含以下重量百分比的组分：

（1）第一组分包含通式Ⅰ和通式Ⅱ所代表的化合物，其含量为35-65%，其中通式Ⅱ化合物≥5%；

（2）第二组分包含通式Ⅲ、通式Ⅳ和通式Ⅴ所代表的化合物，其含量为30-60%，其中通式Ⅲ≥15%；

（3）第三组分包含通式Ⅵ和通式Ⅶ所代表的化合物，其含量为5-35%，其中通式Ⅶ≤15%。

3.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，包含以下重量百分比的组分：

（1）第一组分包含通式Ⅰ和通式Ⅱ所代表的化合物，其含量为35-65%，其中通式Ⅱ≥10%；

（2）第二组分包含通式Ⅲ、通式Ⅳ和通式Ⅴ所代表的化合物，其中通式Ⅲ为15-35%，通式Ⅳ为5-20%，通式Ⅴ为5-20%；

（3）第三组分包含通式Ⅵ和通式Ⅶ所代表的化合物，其中通式Ⅵ为6-20%，通式Ⅶ为0-15%。

4.根据权利要求1-3任一所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式I化合物为以下结构所示化合物中的一种或多种：

所述通式Ⅱ化合物为以下结构所示化合物中的一种或多种：

4、根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，通式Ⅲ中，R₄、R₅代表C₂-C₅的烷基、C₂-C₅的烯基或C₁-C₅的烷氧基，且其中至少有一个为烷基。

5.根据权利要求1-4任一所述的液晶组合物，其特征在于，通式Ⅲ所代表的化合物以下结构所代表化合物中的一种或几种：

6.根据权利要求1-4任一所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式IV所代表的化合物为以下结构所代表化合物中的一种或几种：

7.根据权利要求1-4任一所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅴ所代表的化合物为以下结构所述化合物中的一种或多种：

8.根据权利要求1-4任一所述的液晶组合物，其特征在于，通式VI所代表的化合物以下结构所代表化合物中的一种或几种：

9.根据权利要求1-4任一所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式VII所代表的化合物以下结构所代表化合物中的一种或几种：

10.权利要求1-9任一所述的液晶组合物在快门镜、3D以及TN、STN、TN-TFT、OCB、IPS、PS-IPS、VA-IPS、FFS、PS-FFS和PS-VA-IPS模式显示器件中的应用。

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