CN102140350A

CN102140350A - 一种向列相液晶组合物

Info

Publication number: CN102140350A
Application number: CN2010106240265A
Authority: CN
Inventors: 杭德余; 陈海光; 姜天孟; 杨春燕; 王广涛; 储士红; 田会强
Original assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102140350B

Abstract

本发明公开了一种向列相液晶组合物，该液晶组合物包括由通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示的液晶化合物，还可以包括通式Ⅴ、Ⅵ表示的液晶化合物，它们在此液晶组合物中的含量(％为重量百分比)为Ⅰ1-50％，Ⅱ1-80％，Ⅲ1-20％，Ⅳ1-70％，Ⅴ～Ⅵ0-20％。同时此液晶组合物中还含有占上述组分总和0.05-0.5％的旋光性组分。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ通式依次为以下所示。该液晶组合物具有大的光学各向异性，低的阈值电压，高电阻率及电压保持率，尤其具有低粘度，因此适用于快速响应的有源矩阵薄膜晶体管液晶显示器，特别适用于TN-TFT液晶显示模式，也可用于IPS和OCB模式的液晶显示中。

Description

一种向列相液晶组合物

技术领域

本发明涉及一种液晶组合物，具体涉及一种用于快速响应的有源矩阵薄膜晶体管(AM-TFT)液晶显示器的液晶组合物。

背景技术

自1888年奥地利植物学家Friedrich Reinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesteryl benzoate)开始，液晶的发展经历了漫长的道路。七十年代初，Helfrich及Schadt发明了TN(Twisted Nematic，扭曲向列型)原理，人们利用TN光电效应和集成电路相结合，将其做成显示器件(TN-LCD)，为液晶的应用开拓了广阔的前景。1983～1985年T.Scheffer等人先后提出超扭曲向列型(Super Twisted Nematic：STN)模式以及P.Brody在1972年提出的有源矩阵(Active matrix：AM)方式被重新采用。特别是薄膜晶体管液晶显示器件逐渐显露出优势的地位，其应用领域不断扩展，从手机、笔记本电脑、监视器到电视机，应用尺寸跨越了1.8-50in的主要显示领域。TFT-LCD行业也在不断的发展和变化。

TFT-LCD技术和最初的产品在欧洲和美国生产，但其大规模产业化应用由日本完成，1993年韩国开始介入TFT-LCD产业，并很快获得了较强的竞争力，1998年中国的台湾地区开始加入了该行业，到2005年在产业规模上几乎占据半壁江山，但从整体布局来看，目前中国在该产业中的重要地位不断显现。

液晶显示产品要求所有液晶材料同时具有较宽的向列相温度范围、较低的驱动电压，合适的折射率和较高的介电各向异性，及稳定的化学、光学稳定性，因此通常要通过多种性能各异的液晶材料混配来实现所需的目的。特别对于现下液晶显示器件对于响应时间的高要求，为了追求更快的响应速度，对材料的要求是使得混合液晶不仅要具有较大的光学各向异性值来匹配盒厚，同时尽量使体系具有较低的粘度来实现快速的响应。

目前，TFT-LCD产品技术虽然日渐成熟，能成功地解决视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位，但是受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然诸多缺陷。通常用于TFT-LCD的液晶化合物要具有非常高的对于光、热及化学的稳定性，因此所用的液晶材料受到了很大的限制，众所周知的，含有氰基、炔基的液晶化合物是无法用于TFT-LCD。从材料本身出发，使混合液晶其具有较大的光学各向异性值和低粘度是一个矛盾的参数调配过程。要得到大的Δn数值，混合物中包含共轭体系或集团的组分含量就要相对增加，如炔类、联苯类、嘧啶类、酯类、多元环类等化合物，而此类化合物的增加会对混合液晶的粘度带来不利的影响，为平衡粘度所加入的低粘度的组分通常又是光学各向异性很小的化合物，因此从液晶材料本身出发，开发出快速响应、高电荷保持率、较大Δn的TFT液晶混合物成为行业中的热点也是难点。

现有技术里用于TFT-LCD的液晶组合物要得到较大Δn数值常使用联苯类或多元环的液晶化合物进行调配，鲜少用嘧啶类的化合物作为TFT显示用液晶使用的。日本chisso公司的专利US4882086、US4900473、US4963288等涉及很多嘧啶结构的化合物，但其中绝大多数作为光活性或铁电性液晶使用。

本发明液晶组合物中含有嘧啶结构的液晶化合物，得到了低粘度、快速响应、高电荷保持率、较大Δn数值的混合液晶材料，特别适用于TN-TFT模式的液晶显示。

发明内容

本发明涉及一种液晶组合物，其含有通式Ⅰ～Ⅳ所表示的化合物：

上述结构中R₁～R₆彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代或2-12个碳原子烯基；n、m、o和p独立的表示0～2的整数；Z₁～Z₃各自独立表示-CH₂CH₂-、-CF₂O-或单键；L₁～L₄各自独立的表示-H或-F；X₁X₂各自独立的表示卤素、-CF₃、-OCF₃；A和B各自独立的表示：

C和D彼此独立的表示反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；通式Ⅰ～Ⅳ在液晶组合物中的含量为：Ⅰ1-50％，Ⅱ1-80％，Ⅲ1-20％，Ⅳ1-70％。

文中R₁～R₆定义为彼此独立表示1-12个碳原子的烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代或2-12个碳原子烯基，其中所指的烷基或烯基又有直链与支链之分，适宜的为直链的烷基或烯基。1-12个碳原子的烷基具体为-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁、-C₆H₁₃、-C₇H₁₅、-C₈H₁₇、-C₉H₁₉、-C₁₀H₂₁、-C₁₁H₁₃、-C₁₂H₂₅，这其中以1-8个碳原子较理想，进一步以-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁的液晶化合物性能更优异。1-12个碳原子的烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代，存在醚类与烷氧类两种替换情况，其中以形成烷氧基为优，具体为-OCH₃、-OC₂H₅、-OC₃H₇、-OC₄H₉、-OC₅H₁₁、-OC₆H₁₃、-OC₇H₁₅、-OC₈H₁₇、-OC₉H₁₉、-OC₁₀H₂₁、-OC₁₁H₁₃、-OC₁₂H₂₅，其中主要以1-5个碳原子的烷氧基使用频繁。2-12个碳原子烯基种类繁多在这其中最佳选择为乙烯基、丙烯基、丁烯基及戊烯基。

上下文中涉及的n、m、o和p独立的表示0～2的整数，其中n、m、o和p分别可以是0、1或2；相应的通式Ⅰ所表示的化合物为二、三、四、五、六元环的化合物，通式Ⅳ则表示单、二、三、四或五元环的化合物，理想的液晶相化合物为2-4元环的结构即n+m≤2；o+p≤3且≠0，同时R₁～R₆彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代或2-12个碳原子烯基；Z₁～Z₃各自独立表示-CH₂CH₂-、-CF₂O-或单键；L₁～L₄各自独立的表示-H或-F；X₁ X₂各自独立的表示卤素、-CF₃、-OCF₃；A和B各自独立的表示：

C和D彼此独立的表示反式1，4-环己基或1，4-亚苯基。

文中涉及的X₁、X₂定义为各自独立表示卤素、-CF₃、-OCF₃，其中卤素相应是-F、-Cl、-Br、-I。因具有光、热、化学稳定性的液晶化合物适用于显示领域，因此文中所指的卤素理想的基团为-F、-Cl，即X₁、X₂各自独立的表示-F、-Cl、-CF₃、-OCF₃，同时结构中R₁～R₆彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代或2-12个碳原子烯基；n、m、o和p独立的表示0～2的整数；Z₁～Z₃各自独立表示-CH₂CH₂-、-CF₂O-或单键；L₁～L₄各自独立的表示-H或-F；A和B各自独立的表示：

C和D彼此独立的表示反式1，4-环己基或1，4-亚苯基。

所述液晶组合物还包括通式Ⅴ、Ⅵ表示的液晶化合物中一种或多种。

其中，R₇、R₈彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代；Y₁、Y₂独立的表示1-12个碳原子的直链烷基、卤素或2-12个碳原子的烯基。

上述文中涉及的R₇、R₈彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代，具体情况与前所述R₁～R₆相同，即为直链烷基或烷氧基且碳原子的个数以1-5个为优。

所述的液晶组合物中通式Ⅰ～Ⅳ的液晶化合物结构如下，其中液晶组合物可包括每类结构中的一种或多种：

(a)通式Ⅰ所示的化合物：

其中R₁表示1-8个碳原子的烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代或2-8个碳原子烯基；Z₁，Z₂各自独立表示-CH₂CH₂-、-CF₂O-或单键；L₁，L₂各自独立的表示-H或-F；X₁如上述定义；A和B各自独立的表示：

通式Ⅰ含量为2-40％。

(b)通式Ⅱ、Ⅲ所示的化合物：

上述结构中所指的烯基为2-5个碳原子的直链烯基；R₂、R₄、R₅彼此独立的表示1-8个碳原子的烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代或2-8个碳原子烯基；通式Ⅱ和Ⅲ的含量分别为5-70％、2-18％

(c)通式Ⅳ所示的化合物：

上述结构中R₆表示1-8个碳原子的烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代或2-8个碳原子烯基；Z₃表示-CH₂CH₂-或单键；L₃、L₄各自独立的表示-H或-F；X₂表示-F或-OCF₃；C和D彼此独立的表示反式1，4-环己基或1，4-亚苯基。通式Ⅳ所示化合物的含量为2-65％

具体的通式Ⅰ～Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ所示的液晶化合物主要为如下结构，其中所述液晶组合物可包括每类结构中的一种或多种：

以上化合物结构中，R、R’表示1-5个碳原子的直链烷基、烷氧基或2-5个碳原子的烯基；R₀、R₀’表示1-5个碳原子的直链烷基或烷氧基。通式Ⅰ～Ⅳ所示的液晶化合物的含量为Ⅰ4-35％，Ⅱ6-65％，Ⅲ2-15％，Ⅳ4-64％；通式Ⅴ和Ⅵ表示的液晶化合物的含量为0-20％。

本发明中通式Ⅰ所示的嘧啶类液晶，其中多种结构的化合物在美国专利US4812258、US4581155、US4684476以及US4640795中均有涉及。嘧啶类化合物的光学折射率各向异性较大，多氟嘧啶的介电各向异性较大，液晶相温度范围较宽，光、热、电及化学稳定性较好，并且多数嘧啶化合物与其他化合物相溶性较好，可以有效改善混合液晶的特性。

通式Ⅱ所示的化合物为非极性的组分，此类化合物对于降低体系的粘度作用显著，是调配快速响应的液晶混合物必不可少的一类化合物，通式Ⅰ与Ⅱ相互配合使用对于调整体系的各项性能参数起到了决定性的作用。

通式Ⅲ所示的液晶化合物具有较高的清亮点和较大的光学各向异性，可用于调整体系的清亮点和Δn数值。这种单氟三联苯类液晶化合物最早公开于Merck公司的欧洲专利EP0132377中，此类液晶化合物用途十分广泛，中国专利CN1823151中公开此类化合物有较低的旋转粘度优势，对液晶组合物响应时间的改善是有利的；同时这种三联苯的共轭体系也使得化合物的光学各向异性较大，对调节混合体系的Δn数值起到一定的作用。

通式Ⅳ所示的液晶化合物对于改善整个体系的互溶性起到至关重要的作用，此外，多氟液晶化合物具有较高的介电常数、适中的光学各向异性，综合性能优异，混合液晶中加入此类组分可以明显降低阈值电压，提高电荷保持率，稳定体系的各项性能，尤其是低温性能。含有乙基桥键的化合物其弹性常数相对较大，基于弹性常数与响应时间的相对应关系，大的弹性常数对减少响应时间是有益的。

通式Ⅴ、Ⅵ所示的液晶化合物对于混合液晶的响应时间及其它性能起到辅助调节的作用，用于参数的微调。

所述液晶组合物各组分进一步的含量为：Ⅰ5-30％，Ⅱ10-60％，Ⅲ2-15％，Ⅳ5-60％。

另外本发明所述的旋光性组分，S811、R811、S1011、R1011、S2011和R2011均来源于北京八亿时空液晶材料科技有限公司，其结构为：

对于本发明所述的液晶混合物若用于TN-TFT模式液晶显示中加入旋光性组分的作用是使液晶化合物在液晶盒中扭曲90°，不至发生欠扭而影响显示效果，其含量为0.05-0.5％，特别为0.07-0.2％。

本发明的液晶组合物可采用常规方法将两种或多种液晶化合物混合进行生产，如在高温下混合不同组分并彼此溶解的方法制备，其中，将液晶组合物溶解在用于该化合物的溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂；或者本发明的液晶组合物可按照常规的方式制备方法制备，如将其中含量较小的组分在较高的温度下溶解在含量较大的主要组分中，或将各所属组分在有机溶剂中溶解，如丙酮、氯仿或甲醇等，然后将溶液混合后去除溶剂后得到。

通过本发明的方案得到的液晶组合物主要的技术进步在于：

所得的液晶混合物性能优良，具有大的光学各向异性，低的粘度、高的电阻率及电压保持率，特别适用于各种快速响应的TFT-LCD中。

在本申请下述实施例中，液晶化合物各组分的结构通过下述符号或首字母缩写词来表示：

除非另有说明，本发明中的化合物结构均以上述字符表示，且上下文中百分比为重量百分比，所有的温度以摄氏度给出。使用下述缩写：M.p＝熔点，C.p＝清亮点，此外C＝晶态，N＝相列相，S＝近晶相和I＝各向同性相，其中在这些符号之间的数据表示转变温度。Δn为光学各向异性，n₀为折射率(589nm，20℃)。η(mm²/s，20℃)为体积粘度。Δε为介电常数各向异性(20℃，1000Hz)。V₁₀阈值电压＝在相对10％对比度时的特征电压(V，20℃，)，V₉₀饱和电压＝在相对90％对比度时的特征电压(V，20℃，)。T_on为直至达到最大对比度90％时接通时的时间，t_off直至达到最大对比度10％时切断时的时间，τ为t_on+t_off(响应时间)(ms)。除非另有说明，所有光学数据均在20℃下测量。

具体实施方式

本发明中所用的旋光性组分均来自于北京八亿时空液晶材料科技有限公司。

本发明实施例中液晶样品的制备均采用如下方法：

均匀液晶的制备采用业内普遍使用的热溶解方法，首先用天平按重量百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由高到低的顺序依次称量混合，在60-100℃下加热搅拌使得各组分熔解均匀，再经过滤、脱气，最后封装即得目标样品。除此之外，也可用专利CN101502767A所涉及方法进行均匀液晶的制备。

实施例1

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表1：

表1

实施例2

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表2：

表2

实施例3

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表3：

表3

实施例4

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表4：

表4

实施例5

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表5：

表5

实施例6

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表6：

表6

实施例7

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表7：

表7

实施例8

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表8：

表8

实施例9

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表9：

表9

实施例10

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表10：

表10

实施例11

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表11：

表11

实施例12

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表12：

表12

实施例13

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表13：

表13

实施例14

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表14：

表14

实施例15

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表15：

表15

实施例16

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表16：

表16

实施例17

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表17：

表17

实施例18

取以下重量百分比的液晶化合物并以本领域常规方法配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性质见表18：

表18

实验例：

本发明液晶组合物中通式Ⅰ～Ⅳ所表示的化合物加入量为0时，很难满足显示的要求，表19是本发明所用液晶组合物与现有技术里不含有本发明中通式Ⅰ、Ⅱ所示化合物的液晶组合物之间的性能对比，其中A代表实施例1的液晶组合物，B为对比产品(北京八亿时空液晶材料科技有限公司的BHR92100)

BHR92100配比为：

表19

结论：在基本参数相同的情况下BHR92100的响应速度明显慢于实施例1公开的液晶组合物，本发明所提供的液晶组合物中化学式Ⅰ和Ⅱ代表液晶化合物对于提高混合液晶的响应时间起到决定性的作用。通式Ⅲ和Ⅳ所表示的液晶化合物对于稳定体系的性能及各项参数效果显著。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种向列相液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括通式Ⅰ～Ⅳ的化合物：

上述结构的化合物中R₁～R₆彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代或2-12个碳原子烯基；n、m、o和p独立的表示0～2的整数；Z₁～Z₃各自独立表示-CH₂CH₂-、-CF₂O-或单键；L₁～L₄各自独立的表示-H或-F；X₁ X₂各自独立的表示卤素、-CF₃、-OCF₃；A和B各自独立的表示：

C和D彼此独立的表示反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；Ⅰ～Ⅳ的化合物在液晶组合物中的含量为：Ⅰ1-50％，Ⅱ1-80％，Ⅲ1-20％，Ⅳ1-70％。

2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中n+m≤2；o+p≤3且≠0。

3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中X₁、X₂各自独立的表示-F、-Cl、-CF₃或-OCF₃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的液晶组合物，其特征在于：

(a)通式Ⅰ所示的化合物包含下述结构化合物中的一种或多种：

其中R₁表示1-8个碳原子的直链烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代或2-8个碳原子直链烯基；Z₁，Z₂各自独立表示-CH₂CH₂-、-CF₂O-或单键；L₁，L₂各自独立的表示-H或-F；X₁如上述定义；A和B各自独立的表示：

通式Ⅰ含量为2-40％；

(b)通式Ⅱ、Ⅲ所示的化合物包含下述结构化合物中的一种或多种：

上述结构中所指的烯基为2-5个碳原子的直链烯基；R₂、R₄、R₅彼此独立的表示1-8个碳原子的直链烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代或2-8个碳原子直链烯基；通式Ⅱ和Ⅲ的含量分别为5-70％、2-18％；

(c)通式Ⅳ所示的化合物包含下述结构化合物中的一种或多种：

上述结构中R₆表示1-8个碳原子的直链烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代或2-8个碳原子直链烯基；Z₃表示-CH₂CH₂-或单键；L₃、L₄各自独立的表示-H或-F；X₂表示-F或-OCF₃；C和D彼此独立的表示反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；通式Ⅳ所示化合物的含量为2-65％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物还包括通式Ⅴ、Ⅵ表示的液晶化合物中一种或多种：

其中，R₇、R₈彼此独立的表示1-12个碳原子的直链烷基其中部分CH₂基团可被-O-替代；Y₁、Y₂独立的表示1-12个碳原子的直链烷基、卤素或2-12个碳原子的直链烯基。

6.根据权利要求1-4任一项所述的液晶组合物，其特征在于通式Ⅰ～Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ所示的液晶化合物为如下结构，其中所述液晶组合物包括每类结构化合物中的一种或多种：

以上化合物结构中，R、R’表示1-5个碳原子的直链烷基、烷氧基或2-5个碳原子的烯基；R₀、R₀’表示1-5个碳原子的直链烷基或烷氧基；通式Ⅰ～Ⅳ所示的液晶化合物的含量为Ⅰ4-35％，Ⅱ6-65％，Ⅲ2-15％，Ⅳ4-64％；通式Ⅴ和Ⅵ表示的液晶化合物的含量为0-20％。

7.根据权利要求1-4任一项所述的液晶组合物，其特征在于：还含有选自S811、R811、S1011、R1011、S2011和R2011中一种或多种的旋光性组分，其含量为0.05-0.2％。

8.如权利要求1-7任一项所述的液晶组合物，其特征在于所述液晶组合物各组分含量为：Ⅰ5-30％，Ⅱ10-60％，Ⅲ2-15％，Ⅳ5-60％。

9.权利要求1-8任一项所述的液晶组合物在用于制造快速响应有源矩阵薄膜晶体管(AM-TFT)液晶显示器中的应用。