CN103804858B - 一种聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯复合材料,由以下重量百分比含量组分组成:聚酯树脂30‑70%;含溴阻燃剂6‑20%;DOPO改性无机阻燃剂3‑12%;抗氧剂0.05‑0.5%;脱模剂0.1‑2.0%;玻璃纤维10‑30%。本发明具有的优点和有益技术效果如下:从根本上解决了含锑阻燃体系对人体健康和环境的危害问题,同时材料的力学性能和电学性能得到提升。

Description

一种聚酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯复合材料,尤其是涉及一种不含锑的阻燃增强的聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酯和聚酰胺是两类重要的工程塑料,聚酯主要包括聚苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)。聚酰胺主要包括聚己内酰胺(PA6)和聚己二酸己二酰胺(PA66)。聚酯和聚酰胺都极易燃烧,如果不对其进行阻燃改性,一旦遇到火种,就会引起严重的火灾事故,造成极大的人员伤亡和财产损失。在对聚酯和聚酰胺的阻燃改性中,添加型阻燃剂是使用最为广泛,也是非常行之有效的的手段。其中,有机溴-三氧化二锑复合阻燃体系使用历史悠久,占据了目前超过80%的市场份额。但是,随着人们环保意识的增强以及对火灾更深刻的认识,有机溴-三氧化二锑复合阻燃体系凸现出了非常严重的环保问题。在溴-锑复合阻燃体系中,三氧化二锑是必不可少的阻燃协效剂,但是,三氧化二锑对人体皮肤具有强烈的刺激性,而且已经被欧盟列为致癌物,所有含有三氧化二锑的产品都必须标注为危险品。同时,锑矿是重金属伴生矿,三氧化二锑中不可避免的会含有铅等有毒重金属,开采时也会造成严重的环境污染。因此,寻找三氧化二锑的替代品是目前塑料工业中的一个热门领域。
专利申请号为201010192943.0的中国发明专利公开了采用硅烷改性的滑石粉来减少锑化合物的使用量的技术方案,但是该技术中最多只能减少50%的锑使用量,而且,该技术还会明显影响材料的机械性能。
发明内容
本发明目的是针对以上所述现有技术的不足,提供一种完全解决锑化合物阻燃剂对健康和环境的危害,明显提升电学性能的聚酯复合材料。
本发明另一目的是提供一种上述聚酯复合材料的制备方法。
为实现本发明的目的,本发明的技术方案如下:一种聚酯复合材料,由以下重量百分比含量组分组成:
上述各组分经双螺杆挤出机挤出造粒即得。
其中,所述聚酯树脂包括PBT,PET中的一种或二者的任意比例混合物。
所述含溴阻燃剂包括十溴二苯醚,十溴二苯乙烷,四溴双酚A,三(三溴苯氧基)三嗪,溴化聚苯乙烯,溴化环氧等有机含溴化合物中的一种或者两种以上的混合物。
所述DOPO改性无机阻燃剂是DOPO直接连接到具有表面羟基的无机粉末上,其结构式如下:
其中,DOPO占整个无机阻燃剂的重量百分比为0<DOPO%<10%
所述DOPO改性无机阻燃剂可以是将DOPO通过硅氧偶联剂作为”桥梁”连接到具有表面羟基的无机粉末上,其结构式如下:
其中,n的取值范围为1≤n≤10的自然数。
其中,DOPO占整个无机阻燃剂的重量百分比为0<DOPO%<10%,硅氧偶联剂占整个无机阻燃剂的重量比为0<Si%<15%。
所述无机粉末为具有表面羟基的无机粉末,所述无机粉末包括高岭土、滑石粉、粘土、云母、氢氧化镁、氢氧化铝和或者二氧化硅等粉末。
所述DOPO改性无机阻燃剂的制备方法,将DOPO直接连接到具有表面羟基的无机粉末上,其包含如下步骤:
(1)将DOPO和具有表面羟基的无机粉末(如滑石粉,高岭土,氢氧化镁,氢氧化铝等)于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液,加入三乙胺作为催化剂,在110-130℃下加热回流6-15小时;
(2)抽滤,用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO,真空干燥,得到DOPO改性无机阻燃剂。
所述DOPO改性无机阻燃剂的制备方法,将DOPO通过硅氧偶联剂作为”桥梁”连接到具有表面羟基的无机粉末上,其包含如下步骤:
(1)将硅氧偶联剂和具有表面羟基的无机粉末(如滑石粉,高岭土,氢氧化镁,氢氧化铝等)于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液,在110-130℃下加热回流6-15小时;
(2)抽滤,用甲苯反复洗涤除去未反应的硅氧偶联剂,真空干燥,得到硅氧偶联剂改性的无机粉末;
(3)将DOPO和硅氧偶联剂改性的无机粉末于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液,加入三乙胺作为催化剂,在110-130℃下加热回流6-15小时;
(4)抽滤,用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO,真空干燥,得到DOPO改性无机阻燃剂。
上述DOPO改性无机阻燃剂的有益效果是:
(1)锑复合阻燃体系产生协同作用,提高阻燃效率;
(2)能够有效降低溴-锑阻燃体系中溴的使用量,减少燃烧时有毒气体的生成,更加环保;
(3)通过表面改性,与溴-锑复合阻燃体系相比,其与高分子树脂的界面亲和性更高,能够有效提高塑料产品的力学性能,如拉伸强度,冲击强度等;
(4)能够有效提高塑料制品的电学性能,如漏电起痕指数(CTI)等。
一种聚酯复合材料的制备方法,将上述各组分经挤出机挤出造粒,其中造粒温度220-250℃,
与现有技术相比,本发明具有的优点和有益技术效果如下:从根本上解决了含锑阻燃体系对人体健康和环境的危害问题,同时材料的力学性能和电学性能得到提升。
具体实施例
实施例1
一种聚酯复合材料,优选的,由以下重量百分比含量组分组成:
实施例2
一种聚酯复合材料,优选的,由以下重量百分比含量组分组成:
实施例3
一种聚酯复合材料,优选的,由以下重量百分比含量组分组成:
实施例4
一种聚酯复合材料,优选的,由以下重量百分比含量组分组成:
其中,所述聚酯树脂包括PBT,PET中的一种或二者的任意比例混合物。所述含溴阻燃剂包括十溴二苯醚,十溴二苯乙烷,四溴双酚A,三(三溴苯氧基)三嗪,溴化聚苯乙烯,溴化环氧等有机含溴化合物中的一种或者两种以上的混合物。抗氧剂可以选用抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂)。所述脱模剂可以是LDPE脱模剂,优选的,可以选用扬子石化—巴斯夫有限责任公司出产的LDPE--2420H。述聚酯复合材料的制备方法,将上述各组分经挤出机挤出造粒,其中造粒温度220-250℃。优先的,所述造粒温度240℃。
所述DOPO改性无机阻燃剂,是将DOPO通过化学键连接到具有表面羟基的无机粉末上而得到的具有阻燃作用的产物。其中,DOPO可以直接连接到具有表面羟基的无机粉末上,得到的DOPO改性无机阻燃剂的结构式如下:
其中,DOPO占整个无机阻燃剂的重量百分比为0<DOPO%<10%。
所述DOPO改性无机阻燃剂的制备方法,其包含如下步骤:
(1)将DOPO和具有表面羟基的无机粉末(如滑石粉,高岭土,氢氧化镁,氢氧化铝等)于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液,其中DOPO和无机粉末的重量比为1:5-1:2,加入三乙胺0.5-2ml作为催化剂,在110-130℃下加热回流6-12小时;
(2)抽滤,用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO,真空干燥,得到DOPO改性无机阻燃剂。
或者,DOPO也可以通过所述硅氧偶联剂作为”桥梁”连接到具有表面羟基的无机粉末上,得到的DOPO改性无机阻燃剂的结构式如下:
其中,n的取值范围为1≤n≤10。
DOPO占整个无机阻燃剂的重量百分比为0<DOPO%<10%,硅氧偶联剂占整个无机阻燃剂的重量比为0<Si%<15%,
所述DOPO改性无机阻燃剂的制备方法,其包含如下步骤:
(1)将硅氧偶联剂和具有表面羟基的无机粉末(如滑石粉,高岭土,氢氧化镁,氢氧化铝等)于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液,其中硅氧偶联剂和无机粉末的质量比为1:5-1:2,在110-130℃下加热回流6-12小时;
(2)抽滤,用甲苯反复洗涤除去未反应的硅氧偶联剂,真空干燥,得到硅氧偶联剂改性的无机粉末;
(3)将DOPO和硅氧偶联剂改性的无机粉末于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液,其中DOPO和硅氧偶联剂改性的无机粉末的重量比为1:5-1:2,加入三乙胺0.5-2ml作为催化剂,在110-130℃下加热回流6-12小时;
(4)抽滤,用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO,真空干燥,得到DOPO改性无机阻燃剂。
其中,无机粉末代表任意一种具有表面羟基的无机粉末,可以包括高岭土、滑石粉、粘土、云母、氢氧化镁、氢氧化铝和/或二氧化硅等粉末。
其中,所述DOPO与所述无机粉末的重量比为1:2-5;优选的,所述DOPO与所述无机粉末的重量比为2:5;
实施例5.无锑阻燃增强PBT及其制备方法。
将PBT,十溴二苯乙烷A,三氧化二锑,DOPO改性滑石粉等原料按表1中所示重量比于混合机中混合后,用双螺杆挤出机造粒,造粒温度220-250℃之间,配方中的其他表示抗氧剂和脱模剂。所得粒子经注塑加工成型,得到符合国际标准化组织(ISO)标准的测试样条测试力学性能,得到符合美国保险商协会实验室(UL)标准的测试样条测试垂直燃烧性能和漏电起痕指数(CTI)。其中,注塑加工温度240-260℃。测试结果如下表所示:
由上表中参比2,样品1和样品2的性能对比可知,当复合材料中不含有三氧化二锑时,即使将含溴阻燃剂十溴二苯乙烷的含量从10%增加到16%(参比2),仍然达不到V0阻燃等级。而当在体系中加入DOPO改性的滑石粉后(样品1和样品2),体系的阻燃体系均达到了V0级别。样品1和样品2中材料的机械性能与含锑阻燃体系(参比1)没有降低,样品2甚至还略有上升。而无锑阻燃体系的漏电起痕指数与有锑阻燃体系相比,得到了明显的提升。
实施例6.无锑阻燃增强PBT/PET合金及其制备方法。
具体配比关系及性能指标如下表:
由上表中参比4,样品3和样品4的性能对比可知,当复合材料中不含有三氧化二锑时,即使将含溴阻燃剂十溴二苯乙烷的含量从10%增加到16%(参比4),仍然达不到V0阻燃等级。而当在体系中加入DOPO改性的滑石粉后(样品3和样品4),体系的阻燃体系均达到了V0级别。样品3和样品4中材料的机械性能与含锑阻燃体系(参比3)没有降低,样品4甚至还略有上升。而无锑阻燃体系的漏电起痕指数与有锑阻燃体系相比,得到了明显的提升。
根据实验表明,其他实施例均具有上述良好性能,在此不再累赘。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例,应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明构思在现有技术基础上通过逻辑分析、推理或者根据有限的实验可以得到的技术方案,均应该在由本权利要求书所确定的保护范围之中。

Claims (5)

1.聚酯复合材料,其特征在于:由以下重量百分比含量组分组成:
所述DOPO改性无机阻燃剂是DOPO直接连接到具有表面羟基的无机粉末上,其结构式如下:
所述无机粉末包括高岭土粉末、滑石粉粉末、粘土粉末和/或云母粉末;DOPO占整个无机阻燃剂的重量百分比为0<DOPO%<10%。
2.如权利要求1所述的一种聚酯复合材料,其特征在于:所述聚酯树脂包括PBT,PET中的一种或二者的任意比例混合物。
3.如权利要求1所述的一种聚酯复合材料,其特征在于:所述含溴阻燃剂包括十溴二苯醚,十溴二苯乙烷,四溴双酚A,三(三溴苯氧基)三嗪,溴化聚苯乙烯,溴化环氧中的一种或者两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的一种聚酯复合材料,其特征在于:所述DOPO改性无机阻燃剂的制备方法,其包含如下步骤:
(1)将DOPO和具有表面羟基的无机粉末于搅拌下加入甲苯中制成悬浮液,加入三乙胺作为催化剂,在110-130℃下加热回流6-15小时;
(2)抽滤,用甲苯反复洗涤除去未反应的DOPO,真空干燥,得到DOPO改性无机阻燃剂。
5.如权利要求1-4任一所述的一种聚酯复合材料的制备方法,其特征在于:将上述各组分经挤出机挤出造粒,其中造粒温度220-250℃。
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