CN103803489A - 大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列的制备方法，包括将疏水性有机酸和醇混合，搅拌下加入水溶性钙盐水溶液和强碱水溶液形成白色悬浮液，将所得悬浮液经离心、洗涤、干燥制得疏水性有机酸钙粉体；其中，所述疏水性有机酸和醇的质量比为1:10～10:1，优选1:5～5:1，更优选1:2～2:1，所述疏水性有机酸与所述水溶性钙盐的摩尔比为1:5～10:1，优选1:1～5:1。

Description

大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石是脊椎动物骨和牙硬组织的主要无机成分。由于硬组织中硬度最高的牙釉质是由羟基磷灰石纳米棒有序阵列组成，因此合成羟基磷灰石纳米棒有序阵列对于研究骨骼和牙齿的形成机理以及制备新型的骨和牙齿替代材料具有重要的意义。
受到骨骼和牙齿有序结构的启发，人们尝试用各种方法制备羟基磷灰石纳米结构阵列。首先人们想到的是模拟动物体内环境制备羟基磷灰石纳米结构阵列，然而由于动物体内的环境非常复杂，且这种生物矿化的过程非常缓慢，因此该方法不适合实际应用。另外，人们尝试在特殊的有机物、基底和模板的辅助下，利用简单的化学合成法制备羟基磷灰石纳米结构阵列，但是所得到的阵列尺寸基本在100μm以下，大尺寸（尤其毫米级）的羟基磷灰石微米管阵列的制备仍然是一个很大的挑战。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种新的制备方法，以制备出大尺寸（几十微米至几毫米）羟基磷灰石微米管有序阵列。
在此，首先，本发明提供一种大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列的制备方法，包括：将疏水性有机酸和醇混合，搅拌下加入水溶性钙盐水溶液和强碱水溶液形成白色悬浮液，将所得悬浮液经离心、洗涤、干燥制得疏水性有机酸钙粉体；其中，所述疏水性有机酸和醇的质量比为1:10～10:1，优选1:5～5:1，更优选1:2～2:1，所述疏水性有机酸与所述水溶性钙盐的摩尔比为1:5～10:1，优选1:1～5:1。
本发明中，所述疏水性有机酸钙包括但不局限于油酸钙、硬脂酸钙、和/或亚麻油酸钙。
本发明中，所述水溶性钙盐包括氯化钙、硫酸钙、醋酸钙、硝酸钙和/或这些钙盐水合物。
本发明中，所述强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、和/或氢氧化钙。
本发明中，所述水溶性磷源包括磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和/或这些磷酸盐水合物。
本发明中，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、和/或丙三醇。
本发明中，将疏水性有机酸钙的粉体压制成片后作为钙源前驱体，加入水溶性磷源在反应釜中于80～250℃温度下溶剂热反应5分钟到30天，制得所述大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列，其中疏水性有机酸钙粉体与水溶性磷源的质量比为1:50～50:1，优选1:10～10:1，更优选1:5～5:1。
本发明中，所述溶剂热反应的溶剂为水和醇的混合溶液，其中水和醇的质量比为10:1～1:10，优选1:3～1:6。
优选地，所述溶剂热反应的反应温度为150～200℃，反应时间为10～60小时。
动物体内调节牙釉质生长过程中起关键作用的牙釉蛋白是一种疏水的生物分子，而且由其所创造的疏水环境是牙釉质有序结构生长的必要条件之一。因此，在本发明中我们选用了疏水性有机酸钙作为有机钙源前驱体，来创造一种疏水环境，以合成羟基磷灰石微米管有序阵列。又本发明采用溶剂热的方法来制备大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列，方法简便易控，适合规模生产。所得产物呈球状或者半球状，其直径可为几十微米到几毫米。产物具有一种核/壳结构，其中核为无序排列的羟基磷灰石纳米棒组成，壳为高度有序的羟基磷灰石微米管阵列组成。该羟基磷灰石微米管有序阵列可应用于组织工程、骨缺损修复及牙科等领域中。
附图说明
图1大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列的光学照片,从中可见，产物为半球状；
图2大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列截面的低倍扫描电子显微镜照片；
图3大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列截面的高倍扫描电子显微镜照片；从中可见，产物具有一种核/壳结构，其中核为无序排列的羟基磷灰石纳米棒组成，壳为高度有序的羟基磷灰石微米管阵列组成；
图4A大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列中微米管的透射电子显微镜照片，插图为单根微米管的选区电子衍射图；图4B单根微米管的选区电子衍射图；
图5大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下以具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中我们选用了疏水性有机酸钙作为有机钙源前驱体，来创造一种疏水环境，以合成羟基磷灰石微米管有序阵列。疏水性有机酸钙（例如油酸钙、硬脂酸钙、亚麻油酸钙等）酸根部分具有较长碳链，呈较高的疏水性，可以模拟疏水环境。本发明中，发明人将疏水性有机酸钙压制成片，在溶剂热环境中与磷源溶液反应一段时间得到可得到大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列。
制备羟基磷灰石微米管有序阵列的具体方法为：将有机酸（例如油酸、硬脂酸、亚麻油酸等）和醇（例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等）混合，在搅拌中加入水溶性钙盐水溶液和强碱水溶液形成白色悬浮液，将悬浮液经离心、干燥得到疏水性有机酸钙的粉体作为有机钙源前驱体。然后将上述步骤所得到的前驱体研磨成粉，将粉末压制成片并转入到水热釜中，加入水溶性磷源—水—醇的混合溶液，加热到一定温度，保温一定时间得到产物。
用本方法所得到的产物呈球状或者半球状，其直径可为几十微米到几毫米（参见图1和图2）。产物具有一种核/壳结构（参见图2），其中核为无序排列的羟基磷灰石纳米棒组成，壳为高度有序的羟基磷灰石微米管阵列组成。该羟基磷灰石微米管有序阵列可应用于组织工程、骨缺损修复和牙科等领域中。
所述疏水性有机酸钙包括但不限于油酸钙、硬脂酸钙、亚麻油酸钙。所述水溶性钙盐包括但不限于氯化钙、硫酸钙、醋酸钙、硝酸钙和这些钙盐水合物。所述强碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化钙。所述水溶性磷源包括但不限于磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和这些磷酸盐水合物。所述醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、和丙三醇。
所述疏水性有机酸和醇的质量比为1:10～10:1，优选1:5～5:1，更优选1:2～2:1。
所述疏水性有机酸与所述水溶性钙盐的摩尔比为1:5～10:1，优选1:1～5:1。
所述压制前驱体片的压强可为0.1～100MPa，优选5～20MPa。
疏水性有机酸钙粉体与水溶性磷源的质量比为1:50～50:1，优选1:10～10:1，更优选1:5～5:1。
所述溶剂热反应的溶剂为水和醇的混合溶液，其中水和醇的质量比为10:1～1:10，优选1:3～1:6。
所述的溶剂热反应的温度为80～250℃，保温时间为5分钟～30天；优选的溶剂热反应的反应温度为150～200℃,优选的反应时间为10～60小时。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将6.000克油酸和6.000克乙醇混合，然后在搅拌下加入10毫升0.10摩尔/升氯化钙溶液和10毫升1.25摩尔/升氢氧化钠溶液，形成前驱体。前驱体离心分离、干燥后，将其研磨成细粉，并取0.250克细粉在8MPa下压制成直径1厘米的圆片，转入到水热反应釜中。另将0.100克二水合磷酸二氢钠加入到6.000克乙醇和25毫升水的混合溶液中配制成磷源溶液，并将其加入到水热反应釜中。将水热反应釜密封后加热到180℃，保温23小时，取球状或者半球状产物用乙醇和水洗涤多次，60℃干燥后收集。
实施例2
将6.000克油酸和6.000克乙醇混合，然后在搅拌下加入10毫升0.10摩尔/升氯化钙溶液和10毫升1.25摩尔/升氢氧化钠溶液，形成前驱体。前驱体离心分离、干燥后，将其研磨成细粉，并取0.250克细粉在8MPa下压制成直径1厘米的圆片，转入到水热反应釜中。另将0.100克二水合磷酸二氢钠加入到6.000克乙醇和25毫升水的混合溶液中配制成磷源溶液，并将其加入到水热反应釜中。将水热反应釜密封后加热到180℃，保温48小时，取球状或者半球状产物用乙醇和水洗涤多次，60℃干燥后收集。
实施例3
将6.000克油酸和6.000克乙醇混合，然后在搅拌下加入10毫升0.10摩尔/升氯化钙溶液和10毫升1.00摩尔/升氢氧化钠溶液，形成前驱体。前驱体离心分离、干燥后，将其研磨成细粉，并取0.250克细粉在8MPa下压制成直径1厘米的圆片，转入到水热反应釜中。另将0.100克二水合磷酸二氢钠加入到6.000克乙醇和25毫升水的混合溶液中配制成磷源溶液，并将其加入到水热反应釜中。将水热反应釜密封后加热到180℃，保温10小时，取球状或者半球状产物用乙醇和水洗涤多次，60℃干燥后收集。
实施例4
将5.000克油酸和6.000克乙醇混合，然后在搅拌下加入10毫升0.10摩尔/升氯化钙溶液和10毫升1.25摩尔/升氢氧化钠溶液，形成前驱体。前驱体离心分离、干燥后，将其研磨成细粉，并取0.230克细粉在8MPa下压制成直径1厘米的圆片，转入到水热反应釜中。另将0.110克二水合磷酸二氢钠加入到6.000克乙醇和25毫升水的混合溶液中配制成磷源溶液，并将其加入到水热反应釜中。将水热反应釜密封后加热到180℃，保温28小时，取球状或者半球状产物用乙醇和水洗涤多次，60℃干燥后收集。
实施例5
将6.000克油酸和6.000克乙醇混合，然后在搅拌下加入10毫升0.10摩尔/升氯化钙溶液和10毫升1.25摩尔/升氢氧化钠溶液，形成前驱体。前驱体离心分离、干燥后，将其研磨成细粉，并取0.250克细粉在8MPa下压制成直径1厘米的圆片，转入到水热反应釜中。另将0.100克二水合磷酸二氢钠加入到6.000克乙醇和20毫升水的混合溶液中配制成磷源溶液，并将其加入到水热反应釜中。将水热反应釜密封后加热到160℃，保温15小时，取球状或者半球状产物用乙醇和水洗涤多次，60℃干燥后收集。
实施例6
将6.000克油酸和6.000克乙醇混合，然后在搅拌下加入10毫升0.10摩尔/升氯化钙溶液和10毫升1.25摩尔/升氢氧化钠溶液，形成前驱体。前驱体离心分离、干燥后，将其研磨成细粉，并取0.250克细粉在8MPa下压制成直径1厘米的圆片，转入到水热反应釜中。另将10克二水合磷酸二氢钠加入到6.000克乙醇和25毫升水的混合溶液中配制成磷源溶液，并将其加入到水热反应釜中。将水热反应釜密封后加热到180℃，保温23小时，取球状或者半球状产物用乙醇和水洗涤多次，60℃干燥后收集。
实施例7
将6.000克油酸和6.000克乙醇混合，然后在搅拌下加入10毫升0.10摩尔/升氯化钙溶液和10毫升1.25摩尔/升氢氧化钠溶液，形成前驱体。前驱体离心分离、干燥后，将其研磨成细粉，并取2克细粉在8MPa下压制成直径1厘米的圆片，转入到水热反应釜中。另将0.100克二水合磷酸二氢钠加入到6.000克乙醇和25毫升水的混合溶液中配制成磷源溶液，并将其加入到水热反应釜中。将水热反应釜密封后加热到180℃，保温23小时，取球状或者半球状产物用乙醇和水洗涤多次，60℃干燥后收集。
实施例8
将1.000克油酸和6.000克乙醇混合，然后在搅拌下加入10毫升0.10摩尔/升氯化钙溶液和10毫升1.25摩尔/升氢氧化钠溶液，形成前驱体。前驱体离心分离、干燥后，将其研磨成细粉，并取0.250克细粉在8MPa下压制成直径1厘米的圆片，转入到水热反应釜中。另将0.100克二水合磷酸二氢钠加入到6.000克乙醇和25毫升水的混合溶液中配制成磷源溶液，并将其加入到水热反应釜中。将水热反应釜密封后加热到180℃，保温23小时，取球状或者半球状产物用乙醇和水洗涤多次，60℃干燥后收集。
实施例9
将1.000克油酸和1.000克乙醇混合，然后在搅拌下加入10毫升0.10摩尔/升氯化钙溶液和10毫升1.25摩尔/升氢氧化钠溶液，形成前驱体。前驱体离心分离、干燥后，将其研磨成细粉，并取0.250克细粉在8MPa下压制成直径1厘米的圆片，转入到水热反应釜中。另将0.100克二水合磷酸二氢钠加入到6.000克乙醇和25毫升水的混合溶液中配制成磷源溶液，并将其加入到水热反应釜中。将水热反应釜密封后加热到180℃，保温23小时，取球状或者半球状产物用乙醇和水洗涤多次，60℃干燥后收集。
产业应用性：本发明的方法制备工艺简单、成本低、环境友好，是一种适合规模化生产的制备方法，制得的产物呈球状或者半球状，其尺寸可达到毫米级，并包含有羟基磷灰石微米管组装的高度有序阵列，可应用于组织工程、骨缺损修复和牙科等领域中。

Claims (9)

1.一种大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列的制备方法，其特征在于，将疏水性有机酸和醇混合，搅拌下加入水溶性钙盐水溶液和强碱水溶液形成白色悬浮液，将所得悬浮液经离心、洗涤、干燥制得疏水性有机酸钙粉体；其中，所述疏水性有机酸和醇的质量比为1:10～10:1，优选1:5～5:1，更优选1:2～2:1，所述疏水性有机酸与所述水溶性钙盐的摩尔比为1:5～10:1，优选1:1～5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水性有机酸钙包括油酸钙、硬脂酸钙、和/或亚麻油酸钙。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐包括氯化钙、硫酸钙、醋酸钙、硝酸钙和/或这些钙盐水合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、和/或氢氧化钙。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性磷源包括磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和/或这些磷酸盐水合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、和/或丙三醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，包括：将疏水性有机酸钙的粉体压制成片后作为钙源前驱体，加入水溶性磷源在反应釜中于80～250℃温度下溶剂热反应5分钟到30天，制得所述大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列，其中疏水性有机酸钙粉体与水溶性磷源的质量比为1:50～50:1，优选1:10～10:1，更优选1:5～5:1。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的溶剂为水和醇的混合溶液，其中水和醇的质量比为10:1～1:10，优选1:3～1:6。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应温度为150～200℃，反应时间为10～60小时。
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