CN103789870B - 一种制备含银嵌段聚醚酰胺抗菌纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种制备含银嵌段聚醚酰胺抗菌纤维的方法，属于抗菌材料领域。按一定比例配制混合AgNO3和Pebax的醇类溶液作为纺丝前驱体液体，纺得Pebax纳米纤维对大肠杆菌的杀菌率大于99.9%。由于Pebax本身具有较好耐化学性，机械性能佳，生物相容性好，载银抗菌Pebax纤维在生物抗菌材料领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种静电纺丝制备嵌段聚醚酰胺抗菌纤维的方法，属于抗菌材料领域。
背景技术
纳米结构纤维具有极大的比表面积、横纵比（长度直径比）、曲率半径、极强的与其他物质的互相渗透力，纳米纤维织物结构精细，具有特征光泽和颜色，极高的孔隙度，极好的柔韧性、吸附性、过滤性、粘合性、保温性，这些显著的性质使得纳米纤维在很多重要领域具有巨大的应用前景。而通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝并以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一，在制备微纳米纤维方面有着极大的发展前景和应用价值。
Pebax是嵌段聚醚酰胺弹性体产品(Polyether block amide)，属于工程聚合物。Pebax具有优异的柔顺性/软性 (范围广，手感、触感好) ，出众的低温抗冲击性能。Pebax由于迟滞性能低，因此具有非常好的动力学性能，在-40°C至+80°C之间，性质变化很小，低温不硬化，对大多数的化学品有抗腐蚀作用，优异的抗老化和日光暴晒能力。聚醚酰胺类合成纤维具有良好的力学性能，历来受到研究者的普遍关注。
Pebax可以改善许多热塑性塑料的永久抗静电性能，例如ABS、ABS／PC合金、PS、HIPS、PC、PBT、POM、PVC、PMMA、聚酰胺、TPU、PE、PP。Pebax的微观结构特点使其可以作为缓释载体，用于控制挥发性物质如香料、油剂等的挥发速度，实现长期扩散控制的目的。适用于这种用途的特定牌号有MX 1717、3533 SA 01和MX1205 01等。掺加Pebax树脂可以得到可控的、具有较高蒸汽透过速度，并可透过如CO2、O2、N2和C2H4等气体的聚合物。Pebax在医疗上的应用也非常广泛，因为Pebax具有易加工，扭结抵抗性、柔韧性好，摩擦系数小，机械强度高，与人肌肤无过敏性等性能，可用于制作泌尿导管；具有易成型，优秀的运动性能，在–40°C到+80°C范围内柔韧性无明显变化，良好的耐化学性（无添加剂）等性能，可用于制作动脉导管；具有扭矩转移，压力下优异的性能和抵抗力，生物相容性，弹性内存，加工设施易于复合等性能，可用于制作血管成形术和血管造影的导管装置(PTCA: 经皮冠状动脉腔内成形术)；具有极低的摩擦系数（低于聚氨酯），易涂敷，与聚氨酯的附着力好，表面性能优越等性能，可用于制作肠胃的导管和探针(内窥镜探针)；具有耐化学性，良好的水阻隔性、气体阻隔性等性能，可用于制作营养袋和输液袋等等。此外，Pebax是一种高性能热塑性聚酰胺弹性体，可广泛用于对高性能材料有着苛刻要求的运动市场，与传统弹性体相比如热塑性聚氨酯（TPU），Pebax具有优异的耐久性，耐候性，加工性，并且可以减小超过20%的质量。Pebax尤其得到了运动鞋，足球鞋，滑雪靴或游泳设备设计师的亲睐。
静电纺纤维最主要的特点是所得纤维的直径很细，由于这些纤维所形成的无纺布是一种纳米微孔材料，因此有很大的比表面积，有多种潜在的用途，可用作分离亚微米极微粒的过滤网、复合材料中的填充料、医用伤口覆盖和组织骨架材料以及农用和药用的可控制释放材料等。随着人类科学技术的发展，生活水平的提高，人们对健康和环境保护的重视，对材料也有了新的要求，即在注重材料的舒适和性能的同时，对该材料的环保性和卫生性等功能提出了更高的要求，因此新型多功能材料将成为一个重要的新兴产业领域，而具有消除异味、防止细菌滋生和减少皮肤传染病功能的抗菌功能是材料的发展趋势之一。因此运用新材料制备具有抑菌效果的产品将会引领抗菌材料的市场。
抗菌材料一般分为有机、无机金属离子和半导体光催化型三大类。有机抗菌材料存在耐热性差，持久性不足等缺陷，光催化抗菌材料存在对紫外光依赖性、光利用率等问题也受到限制。金属离子型特别是银系抗菌材料因具有良好的耐热性和光谱抗菌性、安全性、耐光性和化学稳定性等优势受到人们的亲睐。纳米银就是将粒径做到纳米级的金属银单质，是由数个或单个单质银原子或银系列化合物分子通过在介质中特定的反应形成的超细微粒，这些微粒具有单质银或银化合物所不具备的小尺寸、高活性，高比表面积等特性。银在纳米状态下可产生强大的杀菌作用，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，具有强效杀菌，渗透性强，修复再生、抗菌持久、安全无毒、无耐药性等独特性能。
但是纳米银颗粒小，易脱落，让纳米银嵌入纳米纤维中形成纳米银纤维网可减少纳米银颗粒的脱落。不仅可以起到增加纳米纤维的抗菌性，纳米银可控释放还起到长期抗菌的效果。本发明就是把细小的纳米银颗粒嵌入在Pebax纳米纤维中，由于银颗粒较小，在前驱体溶液中分散均匀，在静电场力的作用下，纳米银会均匀的分散在Pebax纳米纤维里，且银颗粒之间相对稳定，不易发生团聚，保证了纳米银颗粒在纤维中的稳定性，确保了负载纳米银可控释放为Pebax纤维长期抗菌。
综上，在静电纺聚酰胺纤维中加入银纳米微粒，得到的复合纳米纤维就具备聚酰胺纤维和纳米银微粒的优良性能，具有广泛的应用价值和市场前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备尺寸可控，抗菌性能优异的含银Pebax纳米纤维的方法。本发明采用的技术方案如下：一种制备含银嵌段聚醚酰胺抗菌纤维的方法，按照以下步骤进行：
(1) 在25～90℃下将一定质量的Pebax溶于异丙醇溶液中，磁力搅拌溶解；
(2) 取出一定质量的AgNO3固体溶于异丙醇溶液里；
(3) 取出一定量步骤 (2) 中的溶液，溶于步骤 (1) 中的前驱体溶液，超声震荡，分散均匀；
(4) 将步骤 (3) 中的溶液注入注射器中，导电针头与注射器相连，并接通电源，将衬底铝箔纸接地，电压控制在10～20KV，在重力条件下进行静电纺丝，在衬底上收集含Ag的Pebax纳米纤维，溶剂挥发后取出；
(5) 将步骤 (4) 中的样品在紫外灯下还原4～10h，得到含银嵌段聚醚酰胺抗菌纤维。
其中所述步骤 (1) 中Pebax与异丙醇的质量与体积比为1：15（g /ml）；
其中所述步骤 (2) 中AgNO3与异丙醇的质量与体积比为0.2：15（g /ml）；
其中所述步骤 (3) 中加入的AgNO3的质量占Pebax的异丙醇溶液质量的0.01‰～1.0‰。
本发明通过改变电纺参数，从而控制所收集的Pebax纳米纤维的尺寸和形貌；通过改变AgNO3的含量，控制Pebax纳米纤维的抗菌效果。
本发明的制备含银Pebax抗菌性纳米纤维与其他纤维制备技术相比，具有成本低廉，纤维直径可控范围大，加工方便，能在各类基板上大面积收集的特点，适用于食品包装、体育用品、医疗器械等领域的塑料品种。
附图说明
图1为实施例1含Ag的Pebax纳米纤维的SEM图，a图为标尺200nm下的SEM图，b图为标尺1μm下的SEM图；
图2为实施例1纳米纤维材料的无晶型XRD图；
图3为实施例1含Ag的Pebax纳米纤维与Pebax纳米纤维的抗菌测试对照图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
将1g Pebax溶于15ml异丙醇中，取5 ml ；将0.2g AgNO3溶于15ml异丙醇，取95μl。使AgNO3的质量占Pebax的异丙醇溶液质量的0.15‰。将两种溶液相混合，超声震荡，使其混合均匀。然后，将这混合物注入静电纺丝所需的注射器中，导电针头为6号针孔（外径0.6mm，内径0.3mm）与注射器相连并接通电源，将衬底接地，调节电源电压13KV，C-SD(喷丝头尖端与接收屏的水平距离)为10 cm，在自身重力的作用下进行静电纺丝，在衬底下收集含Ag的Pebax纳米纤维，所收集的纳米纤维在空气中自由风干。取出样品在紫外灯下还原4h左右，收集待测。
本例制备所得的含Ag的Pebax纳米纤维纺丝直径为200nm左右，其SEM图如图1所示。
本例制备所得的纳米纤维材料的无晶型XRD图，如图2所示；
本例采用贴膜法，利用大肠杆菌进行抗菌测试，通过与对照样的比较，判断抑菌效果。经过测试，含银量为0.15‰，其抑菌效果>99.9%, 其对照图如图3所示。
实施例2
将1g Pebax溶于15ml异丙醇中，取5 ml ；将0.2g AgNO3溶于15ml异丙醇，取63μl。使AgNO3的质量占Pebax的异丙醇溶液质量的0.10‰。将两种溶液相混合，超声震荡，使其混合均匀。然后，将这混合物注入静电纺丝所需的注射器中，导电针头为6号针孔（外径0.6mm，内径0.3mm）与注射器相连并接通电源，将衬底接地，调节电源电压13KV，C-SD(喷丝头尖端与接收屏的水平距离)为10 cm，自身重力的作用下进行静电纺丝，在衬底下收集含Ag的Pebax纳米纤维，所收集的纳米纤维在空气中自由风干。取出样品在紫外灯下还原4h左右。采用贴膜法，对大肠杆菌进行抗菌测试，其抑菌效果达到99%。
实施例3
将1g Pebax溶于15ml异丙醇中，取5 ml ；将0.2g AgNO3溶于15ml异丙醇，取32μl。使AgNO3的质量占Pebax的异丙醇溶液质量的0.05‰。将两种溶液相混合，超声震荡，使其混合均匀。然后，将这混合物注入静电纺丝所需的注射器中，导电针头为6号针孔（外径0.6mm，内径0.3mm）与注射器相连并接通电源，将衬底接地，调节电源电压13KV，C-SD(喷丝头尖端与接收屏的水平距离)为10cm，自身重力的作用下进行静电纺丝，在衬底下收集含Ag的Pebax纳米纤维，所收集的纳米纤维在空气中自由风干。取出样品在紫外灯下还原4h左右。采用贴膜法，对大肠杆菌进行抗菌测试，其抑菌效果为88.21%。
实施例4
将1g Pebax溶于15ml异丙醇中，取5 ml ；将0.2g AgNO3溶于15ml异丙醇，取6μl。使AgNO3的质量占Pebax的异丙醇溶液质量的0.01‰。将两种溶液相混合，超声震荡，使其混合均匀。然后，将这混合物注入静电纺丝所需的注射器中，导电针头为6号针孔（外径0.6mm，内径0.3mm）与注射器相连并接通电源，将衬底接地，调节电源电压13KV，C-SD(喷丝头尖端与接收屏的水平距离)为10cm，自身重力的作用下进行静电纺丝，在衬底下收集含Ag的Pebax纳米纤维，所收集的纳米纤维在空气中自由风干。取出样品在紫外灯下还原4h左右。采用贴膜法，对大肠杆菌进行抗菌测试，其抑菌效果为37.04%。
实施例5
将1g Pebax溶于15ml异丙醇中，取5 ml，将这混合液注入静电纺丝所需的注射器中，导电针头为6号针孔（外径0.6mm，内径0.3mm）与注射器相连并接通电源，将衬底接地，调节电源电压13KV，C-SD(喷丝头尖端与接收屏的水平距离)为10cm，自身重力的作用下进行静电纺丝，在衬底下收集Pebax的纳米纤维，所收集的纳米纤维在空气中自由风干。取出样品在紫外灯下还原4h左右。采用贴膜法，对大肠杆菌进行抗菌测试，无抑菌效果。
Claims (1)
1.一种制备含银嵌段聚醚酰胺抗菌纤维的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1) 在25～90℃下将一定质量的Pebax溶于醇类溶液中，磁力搅拌溶解；
(2) 取出一定质量的AgNO3固体溶于醇类溶液里；
(3) 取出一定量步骤 (2) 中的溶液，溶于步骤 (1) 中的前驱体溶液，超声震荡，分散均匀；
(4) 将步骤 (3) 中的溶液注入注射器中，导电针头与注射器相连，并接通电源，将衬底铝箔纸接地，电压控制在10～20kV，在重力条件下进行静电纺丝，在衬底上收集含Ag的Pebax纳米纤维，溶剂挥发后取出；
(5) 将步骤 (4) 中的样品进行还原，然后用贴膜法对其进行抗菌测试；
其中所述步骤 (1) 中Pebax与醇类的质量与体积比范围为1 g： 30 ml～1 g：5 ml；
所述的醇类为异丙醇，正丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇；
其中所述步骤 (2) 中AgNO3与醇类的质量与体积比为1 g：150 ml～1 g：50 ml；
其中所述步骤 (3) 中加入的AgNO3的质量占Pebax的醇类溶液质量的0.01‰～1.0‰；
其中所述步骤 (5) 中的还原方法为太阳光还原，氢气还原，乙二醇还原。
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