CN103787837A - 一种1,1’-联菲-2,2’-二酚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新颖的有机小分子催化剂前体1，1’-联菲-2，2′-二酚的合成方法。本发明以溴苄与三苯基膦反应得到磷叶立德，再将磷叶立德与2-溴-5-甲氧基苯甲醛在碱催化下发生Wittig反应得到1-苯基-2-(2-溴-5-甲氧基苯基)-乙烯，1-苯基-2-(2-溴-5-甲氧基苯基)-乙烯经过自由基反应或金属催化Heck反应发生环合，得到2-甲氧基菲，2-甲氧基菲脱甲基保护，得到2-菲酚，2-菲酚在金属催化下发生1，1’-位分子间偶联反应，得到目标化合物1，1’-联菲-2，2′-二酚。

Description

一种1,1’-联菲-2,2’-二酚的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及-种新颖的布朗斯特酸类有机小分子催化剂前体1，1’-联菲-2,2′-二酚的合成方法。 
背景技术
20世纪末，List等和Barbas等报道了L-脯氨酸催化的丙酮与醛的分子间不对称Aldol反应，MacMillan等报道了苯丙氨酸衍生的二级胺催化的不对称Diels-Alder反应，这些具有里程碑意义的发现拉开了有机小分子催化不对称反应研究的序幕，有机小分子催化剂在近几年得到如此大的关注，得益于其内在的优点：如对水和空气不敏感、廉价易得、易回收、无毒性且稳定，最关键的是其可以不对称催化多种反应类型。 
由BINOL衍生得到的布朗斯特酸属于有机小分子催化剂中的-种，其通过质子化模式来催化多种反应类型，如Diels-Alder反应、Adol缩合、Mannich反应、Pictet-Spengler反应、Michael加成反应、质子转移反应等，受BINOL的1，1’-联萘骨架启发，本发明人合成一种与BINOL联萘骨架相似的具有联菲骨架的1，1’-联菲-2,2′-二酚，其结构如下： 
Figure BSA0000101525810000011
将其衍生得到的布朗斯特酸同样用作有机小分子催化剂，经本发明人验证后证明了其与BINOL衍生得到的布朗斯特酸显示出相当的催化活性。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，1,-联菲酚的化学合成方法。 
本发明合成方法以溴苄与三苯基膦反应得到磷叶立德(I)，再将磷叶立德与2-溴-5-甲氧基苯甲醛在碱催化下发生Wittig反应得到1-苯基-2-(2-溴-5-甲氧基苯基)-乙烯(II)，1-苯基-2-(2-溴-5-甲氧基苯基)-乙烯(II)经过自由基反应或经过金属催化Heck反应发生环合，得到2-甲氧基菲(III)，2-甲氧基菲(III)脱甲基保护，得到2-菲酚(Ⅳ)，2-菲酚(Ⅳ) 在金属催化下发生1，1’-位分子间偶联反应，得到目标化合物1，1’-联菲-2，2’-二酚(V)。 
Figure BSA0000101525810000021
本发明所述磷叶立德(I)，是以溴苄和三苯基膦成盐。反应使用的溶剂可以为乙醚、四氢呋喃、1,4二氧六环、乙腈、丙酮、苯、甲苯、DMF、DMSO、乙酸乙酯等，反应温度可在室温与所用溶剂的沸腾温度之间选择合适的温度，反应时间为2小时至12小时。 
本发明所述1-苯基-2-(2-溴-5-甲氧基苯基)-乙烯(II)，是以磷叶立德(I)为原料，与2-溴-5-甲氧基苯甲醛发生wittig反应得到。反应使用的碱可以为正丁基锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、正(异)丙醇钠、正(异)丙醇钾、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾，溶剂为乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙腈、DMF、DMSO。反应温度为-78℃至所用溶剂的沸腾温度之间选择合适的温度，反应时间为3小时至24小时。 
本发明所述2-甲氧基菲(III)，是用1-苯基-2-(2-溴-5-甲氧基苯基)-乙烯(II)环合制备得到，可以经过两种不同的反应机理得到。首先是自由基反应机理，采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯，还原试剂为三丁基氢化锡，用苯、甲苯或四氯化碳作为反应溶剂，反应温度可以在室温与所用溶剂的沸腾温度之间选择合适的温度，反应时间为12小时至24小时。其次是金属催化Heck反应机理，金属催化剂包括醋酸钯、三氟醋酸钯、特戊酸钯、二吡比啶氯化钯、二乙腈氯化钯，二(四三苯基膦)氯化钯，碱包括醋酸钾、醋酸钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺，其它添加剂包括四丁基氟化铵、四 丁基溴化铵、四丁基氯化铵，用苯、甲苯、乙腈、DMF、DMSO作溶剂，反应温度可以在室温与所用溶剂的沸腾温度之间选择合适的温度，反应时间为12小时至24小时。 
本发明所述2-菲酚(Ⅳ)，是由2-甲氧基菲(III)脱除甲基得到。使用的试剂可以为无机酸如氢溴酸、盐酸、磷酸或多聚磷酸，路易斯酸如三氯化铝、三溴化硼或三氟化硼，溶剂可以为硝基苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、四氢呋喃，或直接以无机酸为溶剂，反应温度可在0℃与所用溶剂的沸腾温度之间选择合适的温度，反应时间为1小时至12小时。 
本发明所述的1，1’-联菲-2，2’-二酚(V)，是由2-菲酚(Ⅳ)发生1，1'-位分子间偶联得到。使用的催化剂为氯化铜、氯化亚铜、CuCl(OH).TMEDA、乙酰丙酮氧钒等多种氧钒复合物，反应在空气或者氧气环境下进行，溶剂有二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、氯仿，反应温度可在0℃至50℃之间选择合适的温度，反应时间为12小时至48小时。 
具体实施方式
下面的具体实施例可更详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。 
实施例1 
磷叶立德(I)的制备 
6.84g(40mmol，4.8m1)溴苄加入250ml单颈瓶中，并将其溶于110ml甲苯，然后-次性加入12.58g(48mmol)三苯基膦，反应液升温回流3小时，反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用乙醚洗涤3遍，每次用乙醚30ml，将洗涤过的滤饼干燥，得白色粉末17.3g，收率100％。 
1H-NMR(CDCl3，300MHz)6：5.31(d，J=14.3Hz，2H)，7.06-7.22(m，5H)，7.60-7.80(m，15H) 
MS(ESI m／z)：[M-H]-365.2 
IR(KBr)，cm-1：2850，2767，1400，1157，1112，1075，992，860，754，718，689； 
mp：>250℃ 
实施例2 
1-苯基-2-(2-溴-5-甲氧基苯基)-乙烯(II)的制备 
将17.3g(40mmol)磷叶立德(I)加入500ml三颈瓶中，反应体系始终为氩气保护，加入300ml无水四氢呋喃，搅拌，将反应液冷却至0℃，缓慢加入4.5g(46.8mmol)叔丁醇钠，反应维持在0℃半小时，然后将7.14g(33.4mmol)2-溴-5-甲氧基苯甲醛溶解在30ml无水四氢呋喃中，在半小时内缓慢滴加至上述反应体系，将反应温度升至室温反应8小时，反应结束后，将反应液倒入300ml水中，搅拌半小时，有机层用乙酸乙酯萃取3次，每次100ml， 合并有机层，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，有机层过滤，浓缩，硅胶柱层析，石油醚洗脱，得无色液体7.7g，其中产物双键的Z／E构型比为44∶1，所提供图谱数据均为Z构型产物，收率80％。 
1H-NMR(CDCl3，300MHz)6：3.49(s，3H)，6.57-6.71(m，4H)，7.15-7.23(m，5H)，7.45(d，J=8.7Hz，1H)； 
MS(EsI m／z)：[M+H］+290.4 
IR(film)，cm-1：3057，3021，2957，2934，2833，1591，1566，1494，1464，1441，1413，1290，1261，1195，1177，1149，1127，1114，1074，1056，1018，869，804，765，750，697，613，603； 
实施例3 
2-甲氧基菲(IⅡ)的制备 
自由基反应：将7.7g(26.63mmol)1-苯基-2-(2-溴-5-甲氧基苯基)-乙烯(II)加入500ml三颈瓶中，然后加入250ml无水甲苯，搅拌，反应体系用氩气保护，依次缓慢加入偶氮二异丁腈875mg(5.33mmol)，三丁基氢化锡8.75ml(32mmol)，升温回流12小时，反应结束后，直接换蒸馏装置，将溶剂甲苯蒸馏除去，然后将反应液冷却至室温，往反应液中倒入300ml饱和氟化钾溶液，有机层用乙酸乙酯萃取3次，每次100ml，合并有机层，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析，石油醚为展开剂，得白色固体4.8g，收率为86.5％。 
金属催化Heck反应：往Schlenk反应管中加1.45g(5mmol)1-苯基-2-(2-溴-5-甲氧基苯基)-乙烯(II)、112.2g(0.5mmol)醋酸钯、2.7g(27.5mmol)醋酸钾、1ml四丁基氟化铵，用25ml DMF将上述反应物溶解，往反应体系充入氩气，反应温度为110℃，反应时间为20小时，反应结束后，将反应液冷却至室温，硅藻土过滤，往滤液中加入50ml水，有机层用乙酸乙酯萃取三次，每次50ml，合并有机层，水洗二次，每次50ml，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析，石油醚为展开剂，得白色固体580mg，收率为55.7％。 
1H-NMR(CDCl3，500MHz)6：3.96(s，3H)，7.24-7.27(m，2H)，7.52-7.72(m，4H)，7.85(d，J=8.0Hz，1H)，8.58(d，2H)； 
MS(ESI m／z)：[M-H］-207.0 
IR(KBr)，cm-1：2835，2360，1616，1602，1582，1494，1469，1452，1400，1273，1260，1233，1172，1154，1216，1040，960，854，777，751，695； 
mp：60-62℃ 
实施例4 
2-菲酚(Ⅳ)的制备 
4.8g(23mmol)2-甲氧基菲(III)加入250ml单颈瓶中，并将其搅拌溶解于70ml无水二氯甲烷中，待完全溶解后，反应液用冰水冷却至0℃，然后加入34.6ml(34.6mmol，1M inCH2C12)BBr3，维持此温度6小时，反应结束后，将反应液倒入100ml冰水中，二氯甲烷萃取3次，每次100ml，合并有机层，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚-乙酸乙酯(10∶1)，得白色固体3g，收率为67％。 
1H-NMR(CDCl3，300MHz)6：5.17(s，1H)，7.18-7.20(m，2H)，7.51-7.70(m，4H)，7.83(d，J=7.2Hz，2H)，8.55(d，2H)； 
MS(ESI m／z)：[M-H]-192.8 
IR(KBr)，cm-1：3375，2360，2336，1616，1573，1461，1439，1401，1365，1245，1228，1198，1171，1090，951，865，810，747，709； 
mp：168-170℃ 
实施例5 
1，1’-联菲-2，2′-二酚(V)的制备 
3g(15.4mmol)2-菲酚(Ⅳ)加入250ml单颈瓶中，并将其搅拌溶解于120ml无水二氯甲烷中，然后加入252mg(1.54mmol)CuCl(OH).TMEDA，反应液接触空气于室温反应12小时，12小时之后补加12ml溶剂，126mg(0.77mmol)CuCl(OH).TMEDA，同样条件继续反应1小时，反应结束后，硅藻土过滤，有机层水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚-乙酸乙酯(5：1)，得淡黄色固体2g，收率为70％。 
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)6：6.98(d，J=9.1Hz，1H)，7.43-7.64(m，4H)，7.78(d，J=7.7Hz1H)，8.75(m，2H)，9.43(s，1H)；13C-NMR(DMSO-d6，300MHz)6：117.3，118.1，122.2，123.3，123.7，124.2，125.3，126.7，128.2，130.0，130.5，132.7，154.2； 
MS(ESI m／z)：[M-H］-385.1 
IR(KBr)，cm-1：3444，2926，2855，1614，1590，1456，1400，1260，1240，1171，1148，1072，817，751，521： 
mp：271-272℃。 

Claims (6)

1.一种1’-联菲-2，2’二酚的合成方法，其特征是：
以溴苄与三苯基膦反应得到磷叶立德(I)，再将磷叶立德与2-溴-5-甲氧基苯甲醛在碱催化下发生wittig反应得到1-苯基-2-(2-溴-5-甲氧基苯基)-乙烯(II)，1-苯基-2-(2-溴-5-甲氧基苯基)-乙烯(II)经过自由基反应或金属催化Heck反应发生环合，得到2-甲氧基菲(III)，2-甲氧基菲(III)脱甲基保护，得到2-菲酚(Ⅳ)，2-菲酚(Ⅳ)在金属催化下发生分子间1，1’-位偶联反应，得到目标化合物1，1’-联菲-2，2’二酚(V)，合成路线如下：
Figure FSA0000101525800000011
2.根据权利要求1所述的1，1’-联菲-2，2’二酚的合成方法，其特征是磷叶立德的合成，是指：以溴苄和三苯基膦成盐而制备，反应使用的溶剂可以为乙醚、四氢呋哺、1，4-二氧六环、乙腈、丙酮、苯、甲苯、DMF、DMSO、乙酸乙酯等，反应温度可在室温与所用溶剂的沸腾温度之间选择合适的温度，反应时间为2小时至24小时。
3.根据权利要求1所述的1，1’-联菲-2，2’二酚的合成方法，其特征是1-苯基-2-(2-溴-5-甲氧基苯基)-乙烯的合成，是指：以溴苄三苯基磷叶立德为原料，与2-溴-5-甲氧基苯甲醛发生wittig反应，使用的碱可以为正丁基锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、正(异)丙醇钠、正(异)丙醇钾、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾，溶剂为乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙腈、DMF、DMSO，反应温度可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度之间选择合适的温度，反应时间为3小时至24小时。
4.根据权利要求1所述的1，1’-联菲-2，2’二酚的合成方法，其特征是2-甲氧基菲的合成，是指：由1-苯基-2-(2-溴-5-甲氧基苯基)-乙烯环合而制备得到，环合方法涉及两种不同的反应机理，首先是自由基反应，使用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯，还原试剂为三丁基氢化锡，用苯、甲苯或四氯化碳作为反应溶剂，反应温度可以在室温与所用溶剂的沸腾温度之间选择合适的温度，反应时间为12小时至24小时。其次是金属催化Heck反应，金属催化剂包括醋酸钯、三氟醋酸钯、特戊酸钯、二吡啶氯化钯、二乙腈氯化钯，二(四三苯基膦)氯化钯，碱包括醋酸钾、醋酸钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺，其它添加剂包括四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵，溶剂为苯、甲苯、乙腈、DMF、DMSO，反应温度可以在室温与所用溶剂的沸腾温度之间选择合适的温度，反应时间为12小时至24小时。
5.根据权利要求1所述的1，1’-联菲-2，2’二酚的合成方法，其特征是2-菲酚的合成，是指：将2-甲氧基菲脱除甲基，使用的试剂可以为无机酸如氢溴酸、盐酸、磷酸或多聚磷酸，路易斯酸如三氯化铝、三溴化硼或三氟化硼，溶剂可以为硝基苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、四氢呋喃，或直接以无机酸为溶剂，反应温度可在0℃C与所用溶剂的沸腾温度之间选择合适的温度，反应时间为1小时至12小时。
6.根据权利要求1所述的1，1’-联菲-2，2’二酚的合成方法，其特征是1，1’-联菲酚的合成，是指：由2-菲酚(Ⅳ)发生1，1’-位分子间偶联所制得，使用的催化剂为氯化铜、氯化亚铜、CuCl(OH).TMEDA、乙酰丙酮氧钒等多种氧钒复合物，反应在空气或者氧气环境下进行，反应溶剂为二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、氯仿，反应温度可在0℃至50℃之间选择合适的温度，反应时间为12小时至48小时。
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