CN103787417B - 一种磁性层状二硫化钼纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磁性层状二硫化钼纳米片的制备方法，包括步骤一：将二硫化钼加入至剥离溶剂中，配成初始浓度为0.5～2mg/ml的二硫化钼分散液，然后在25～35℃下对所述二硫化钼分散液进行超声分散0.5～8h；其中，所述剥离溶剂的表面张力范围为25℃下测得的40～65mJ/m2；步骤二：将经过超声分散后的二硫化钼分散液进行离心，取离心后的上层悬浮液过滤，获得的滤饼在60～100℃在真空干燥箱中，加热干燥。本发明采用化学溶剂法结合超声振荡条件进行原子层间剥离，实现具有较强的铁磁性能的二维层状二硫化钼纳米片剥离与制备。该方法工艺简单易操作，成本低，产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，尤其是一种二维层状磁性纳米片的制备方法。
背景技术
具备特殊性能的二维层状纳米材料在半导体、微电子器件及生物医疗等领域有着不可估量的应用潜能，而吸引了全球科学家的巨大关注。美国莱斯大学BorisI.Yakobson课题组报道了采用理论计算得到晶界缺陷、硫空缺导致局部六方晶体结构演变为五方或七方原子结构现象，使得二硫化钼纳米片具备磁性能。SefaattinTongay等人理论计算表明：具有锯齿型边缘效应的二硫化钼纳米片具备较强的铁磁性。现有技术主要从理论计算方面对二硫化钼纳米片进行分析探索，但实验方面关于磁性二硫化钼纳米片的制备研究还未见报道。
人们迫切希望实验制备出磁性二硫化钼纳米片应用于现实科学研究。
发明内容
为解决上述问题，本发明利用化学溶剂法结合超声振荡作用，剥离二硫化钼二维层状纳米片，获得具有较强的铁磁性能的二硫化钼纳米片。
这种磁性层状二硫化钼纳米片的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将二硫化钼加入至剥离溶剂中，配成初始浓度为0.1～2mg/ml的二硫化钼分散液，然后在25～35℃下对所述二硫化钼分散液进行超声分散0.5～8h；其中，所述剥离溶剂的表面张力为25℃下测得的40～65mJ/m2；
步骤二：将经过超声分散后的二硫化钼分散液进行离心，取离心后的上层悬浮液过滤，获得的滤饼在60～100℃在真空干燥箱中，加热干燥。
优选地，所述步骤一的超声分散操作为：先置入第一超声仪中超声分散0.5～2h，使所述二硫化钼均匀分散至所述剥离溶剂中；然后置入第二超声仪中超声分散4～8h，使剥离溶剂剥离二硫化钼为层状纳米片。
优选地，所述剥离溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯甲醛、苯乙酮或十六烷基三甲基氯化铵-异丙醇混合溶液，满足表面张力为25℃下测得的40～65mJ/m2范围的有机溶剂均可。
优选地，所述步骤二的离心操作为：控制离心速度为1500～4000rpm，离心时间20～40min。
优选地，所述过滤采用的过滤膜孔径不大于50mm。
优选地，所述十六烷基三甲基氯化铵-异丙醇混合溶液中，十六烷基三甲基氯化铵的物质的量浓度为0.01～0.2mol/L。
有益效果：
本发明采用化学溶剂法结合超声振荡条件进行原子层间剥离，实现具有较强的铁磁性能的二维层状二硫化钼纳米片剥离与制备。该方法工艺简单易操作，成本低，产率较高，可望实现对所有二维层状结构材料大规模产业化剥离工艺技术，更有利于二硫化钼纳米片的边缘结构引发的催化活性及铁磁性进行深入探究。
附图说明
图1为本发明实施例1单层二硫化钼纳米片的透射电子显微镜暗场图(TEM-BF)。
图2(a)、(b)、(c)为本发明实施例1单层二硫化钼纳米片，分别在温度50K、100K及300K的垂直场下的各向异性等温磁性曲线图；图2(d)为本发明实施例1单层二硫化钼纳米片50～300K的变温磁化率表征图；图2(e)、(f)、(g)为本发明实施例1单层二硫化钼纳米片，分别在温度50K、100K及300K的在地磁场下的矫顽力强度图。
图3为本发明实施例2多层二硫化钼纳米片透射电子显微镜
图4为本发明实施例3单层二硫化钼纳米片透射电子显微镜高分辨图(HRTEM)。
图5为本发明实施例3双层二硫化钼纳米片透射电子显微镜图(TEM)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
各实施例中所述超声分散所用的仪器为：
第一超声仪为低功率超声仪(FisherbrandFB15061,550W)
第二超声仪为高功率探头式强烈分散超声仪(Coleparmer1500W)，
实施例1：
步骤一：二硫化钼(MoS2)的剥离。称取二硫化钼原料粉末(SigmaAldrich,1μm)加入至N-甲基吡咯烷酮(剥离溶剂)中，配成初始浓度为0.1mg/ml的二硫化钼分散液。然后置入第一超声仪中进行超声2h，再转入第二超声仪中超声8h。
其中，剥离溶剂的选择基于表面张力的范围。通过理论计算得到有机溶剂的表面张力范围在40～65mJ/m2(25℃)，可达到剥离单层、双层及多层状二硫化钼纳米片的目的。本实施例的N-甲基吡咯烷酮的表面张力为41.0mJ/m2(25℃)，非常适合本发明的应用。由于操作温度对有机溶剂的表面张力有直接影响，因此本发明超声分散的温度须控制在25～35℃之间。
采用第一超声仪进行低功率超声分散的目的是优选地预先使得二硫化钼在N-甲基吡咯烷酮溶液中均匀分散，这样在后续步骤中采用高功率超声分散时，避免因分散不均而导致剥离效果不高。而超声时间的控制主要与悬浮于剥离溶剂中的二硫化钼含量有关。例如：当超声分散半小时后静置十分钟观察，剥离溶剂中悬浮的二硫化钼含量很少而沉淀很多，说明超声分散时间不够导致二硫化钼未被剥离成层状纳米片而仍然以粉末形成沉淀，因此需要延长超声分散时间以达到剥离的效果。一般对于初始浓度越高的二硫化钼分散液，超声分散的时间则越长。
步骤二：将经过超声分散后的二硫化钼分散液进行离心，控制离心速度为4000rpm，离心时间40min。然后去除离心分离出的沉淀物，收集上层悬浮液进行过滤，去除N-甲基吡咯烷酮剥离溶剂。过滤膜为PTFE过滤膜，直径47mm(Milliporefilter)。最后过滤所获得滤饼60℃在真空干燥箱中干燥，挥发剥离溶剂，获得二硫化钼纳米片，如图1所示，且该二硫化钼纳米片绝大部分呈单层或双层片状。
其中，滤饼在真空干燥箱的干燥，其目的就是使得剥离后二硫化钼纳米片中残留的剥离溶剂去除，一般60～100℃即可去除掉剥离溶剂，加热温度太高造成不必要的成本增加及对真空干燥箱设备的要求较高，因此本发明采取在60～100℃范围加热干燥为佳。
另外，本实施例采取剥离溶剂与高功率超声振荡协同作用对二硫化钼进行剥离，在整个剥离过程中，超声分散时间与离心速率决定了所要得到的二硫化钼纳米片的状态(单层、双层或多层)。当高功率超声振荡时间较长，且离心速率较高时，获得的二硫化钼纳米片几乎全部为单层片状及双层片状；当高功率超声振荡时间较短，且离心速率较低时，所获得二硫化钼纳米片大部分为多层片状，而单层与双层占很小比例。
对本实施例所获得的层状二硫化钼纳米片进行磁性测试分析。图2(a)、(b)、(c)分别为温度50K、100K及300K的垂直场下，二硫化钼纳米片的各向异性等温磁性曲线图。这种等温磁性曲线即磁滞回线是衡量材料是否具有磁性的表征手段，同时在50K、100K及300K的磁场下，可以检测其磁性在不同温度下的变化趋势。磁滞回线为一闭合曲线(如图所示为两条近似闭合曲线)，即当反向磁场继续增加，铁磁质的磁化达到反向饱和。反向磁场减小到零，同样出现剩磁现象，不断地正向或反向缓慢改变磁场。对应参考图2(e)、(f)(g)分别为温度50K、100K及300K的在地磁场下，得到的磁性二硫化钼的矫力强度图(矫顽力等于两条磁滞回线与横坐标交点的截距，矫顽力越大，磁性越强，不易磁化，也不容易退磁)，由此可知，二硫化钼纳米片随着温度升高，矫顽力越大，磁性越强。
图2(d)为变温磁化率表征图。根据上述三个不同温度下的磁滞回线数据处理得到变温磁化率X，从图中可知，本实施例获得层状二硫化钼纳米片的磁化率为10-3～10-6，属于顺磁性。在本发明制备层状二硫化钼纳米片，其中有两种边缘类型结构存在，即锯齿型(zigzagedges)边缘和扶手椅型边缘(armchairedges)。而通过理论计算得出：只有锯齿型边缘的二硫化钼纳米片才会显示出较强的铁磁性，扶手椅型并不显示任何磁性。因此在本发明的二硫化钼中由于存在两种类型的边缘结构纳米片，导致最终变温磁化率X显示出顺磁体特征，若将材料中扶手椅型结构的二硫化钼纳米片背景去除，即会表现铁磁性特性，这与理论计算结果一致。
实施例2
步骤一：二硫化钼(MoS2)的剥离。称取二硫化钼原料粉末(SigmaAldrich,1μm)加入至苯甲醛(剥离溶剂，表面张力40.72mJ/m2(25℃))中，配成初始浓度为0.5mg/ml的二硫化钼分散液。然后控制温度为25～35℃，置入第一超声仪中进行超声0.5h，再转入第二超声仪中超声4h。
步骤二：将经过超声分散后的二硫化钼分散液进行离心，控制离心速度为2000rpm，离心时间30min。然后去除离心分离出的沉淀物，收集上层悬浮液进行过滤，去除苯甲醛剥离溶剂。过滤膜为PTFE过滤膜，直径47mm(Milliporefilter)。最后过滤所获得滤饼60℃在真空干燥箱中干燥，挥发剥离溶剂，获得以多层片状为主的二硫化钼纳米片，如图3所示。
实施例3：
步骤一：二硫化钼(MoS2)的剥离。称取二硫化钼原料粉末(SigmaAldrich,1μm)加入至十六烷基三甲基氯化铵-异丙醇混合溶液形成的剥离溶剂(十六烷基三甲基氯化铵浓度为0.01～0.2mol/L，表面张力约为58mJ/m2(25℃))中，配成初始浓度为1.5mg/ml的二硫化钼分散液。然后控制温度25～35℃，置入第一超声仪中进行超声2h，再转入第二超声仪中超声8h。
步骤二：将经过超声分散后的二硫化钼分散液进行离心，控制离心速度为3000rpm，离心时间30min。然后去除离心分离出的沉淀物，收集上层悬浮液进行过滤，去除剥离溶剂。过滤膜为PTFE过滤膜，直径47mm(Milliporefilter)。最后过滤所获得滤饼60℃在真空干燥箱中干燥，挥发剥离溶剂，获得含有单层、双层片状的二硫化钼纳米片，如图4与图5所示，可见本实施例的二硫化钼纳米片具有锯齿型边缘结构。
Claims (4)
1.一种磁性层状二硫化钼纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将二硫化钼加入至剥离溶剂中，配成初始浓度为0.1～2mg/ml的二硫化钼分散液，然后在25～35℃下对所述二硫化钼分散液进行超声分散0.5～8h；其中，所述剥离溶剂的表面张力范围为25℃下测得的40～65mJ/m2；
步骤二：将经过超声分散后的二硫化钼分散液进行离心，取离心后的上层悬浮液过滤，获得的滤饼在60～100℃在真空干燥箱中，加热干燥；
所述剥离溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯甲醛、苯乙酮或十六烷基三甲基氯化铵-异丙醇混合溶液；所述十六烷基三甲基氯化铵-异丙醇混合溶液中，十六烷基三甲基氯化铵的物质的量浓度为0.01～0.2mol/L。
2.根据权利要求1所述磁性层状二硫化钼纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤二的离心操作为：控制离心速度为1500～4000rpm，离心时间20～40min。
3.一种磁性层状二硫化钼纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将二硫化钼加入至剥离溶剂中，配成初始浓度为0.1～2mg/ml的二硫化钼分散液，然后在25～35℃下对所述二硫化钼分散液进行超声分散：
先置入第一超声仪中超声分散0.5～2h，使所述二硫化钼均匀分散至所述剥离溶剂中；然后置入第二超声仪中超声分散4～8h，使剥离溶剂剥离二硫化钼为层状纳米片0.5～8h；其中，所述剥离溶剂的表面张力范围为25℃下测得的40～65mJ/m2；
步骤二：将经过超声分散后的二硫化钼分散液进行离心，取离心后的上层悬浮液过滤，获得的滤饼在60～100℃在真空干燥箱中，加热干燥；
所述剥离溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯甲醛、苯乙酮或十六烷基三甲基氯化铵-异丙醇混合溶液；所述十六烷基三甲基氯化铵-异丙醇混合溶液中，十六烷基三甲基氯化铵的物质的量浓度为0.01～0.2mol/L。
4.根据权利要求3所述磁性层状二硫化钼纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤二的离心操作为：控制离心速度为1500～4000rpm，离心时间20～40min。
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