CN103781559A - 用于制造含有线状填充物的涂布材料的方法 - Google Patents

用于制造含有线状填充物的涂布材料的方法 Download PDF

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Abstract

当利用含有纳米尺寸的带状填充物的涂布液使用涂布装置对带子进行涂布时，本发明防止发生涂布条纹故障，涂布装置通过在移动带与涂布头尖端之间的间隙中形成涂布液珠而利用涂布液进行涂布。此种用于使用涂布装置制造含有带状填充物的涂布材料的方法至少包括：用于利用含有大量金属纳米线(26A)的涂布液(22)对带子(12)进行涂布的涂布步骤；以及将已进行涂布的涂层(22B)干燥的干燥步骤，涂布装置通过在缠绕在支撑辊(20)上的移动带(12)与涂布头尖端(18A)之间的间隙中形成涂布液珠(22A)而利用涂布液进行涂布。在涂布步骤中，假设h是涂布液(22)的湿膜厚度并且假设d是间隙，间隙经设定以使得h＜d≤3h。

Description

用于制造含有线状填充物的涂布材料的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造含有线状填充物的涂布材料的方法，尤其涉及一种使用涂布装置涂布含有线状填充物(string-shape filler)的涂布液的技术，所述涂布装置通过在缠绕在支撑辊上的运行带(running web)与涂布头尖端之间的间隙中形成涂布液珠(coating fluid bead)来执行涂布。 
背景技术
将含有多个金属纳米线的涂布液涂布到带子上而获得的产品，例如作为透明导体的用途涂布而受到注目。 
透明导体包含具有高透射率和绝缘特性的衬底(带子)以及形成于该衬底上的导电薄膜。透明导体被制造成具有表面导电性以及充分的光透射特性。具有如此表面导电性的透明导体可以广泛地用作平面型液晶显示器的透明电极、触控面板、电致发光装置以及薄膜太阳能电池，并且还用作防静电层和电磁波屏蔽层。 
已知专利文献1是用于制造透明导体的合适方法。在专利文献1中，金属纳米线网络层(其中多个金属纳米线以网格形式连接的层)通过将多个金属纳米线馈送到衬底上(金属纳米线被分散在液体中)并且使液体干燥而形成。此外，在专利文献1中，金属纳米线网络层通过将多个金属纳米线馈送到衬底上、将金属纳米线分散在液体中以及使液体干燥而在衬底上形成，并且含有基体(matrix)以及嵌入基体中的金属纳米线的导电层通过将基体材料馈送到金属纳米线网络层上并且固化基体材料以产生基体而形成。此外，专利文献1揭示了该方法在卷到卷(roll to roll)工序中执行。 
根据专利文献1中所述的方法，具有所需电气、光学和机械特性的透明导体可以通过适用于各个衬底的工序以低成本和高产量(throughput)制造。 
此外，近年来在各个领域中已被预期为机械和功能材料的碳纳米管也用作透明导体的导电材料，并且透明导体通过将含有碳纳米管的涂布液涂布到衬底上并且使流体干燥来制造。 
[现有技术文献][专利文献] 
[专利文献1] 
早期公开的第2007/0074316号美国专利申请案 
发明内容
技术问题 
然而，当含有线状填充物，例如，金属纳米线或碳纳米管的涂布液通过涂布装置(例如，挤出型(extrusion type)或滑动模头型(slide die type)涂布装置)进行涂布时，所述涂布装置通过涂布液珠来涂布涂布液，会发生涂布条纹(coating stripe)故障的问题。具有涂布条纹故障的透明导体无法具有均匀的电气特性、光学特性或机械特性并且变成缺陷产品。此外，不仅在具有导电性的线状填充物，例如，金属纳米线或碳纳米管的情况下，而且在不具有导电性的线状填充物的情况下，也具有涂布条纹故障的问题。 
本发明是有鉴于此类情况而成者，并且本发明旨在提供一种用于制造含有线状填充物的涂布材料的方法，在该方法中，即使当含有纳米尺寸的线状填充物的涂布液使用涂布装置涂布到带子上时，也可以防止涂布条纹故障，所述涂布装置通过在缠绕在支撑辊上的运行带与涂布头尖端(coating head tip)之间的间隙中形成涂布液珠来执行涂布。 
问题的解决方案 
为了实现这个目标，根据本发明的用于制造含有线状填充物的涂布材料的方法是用于使用涂布装置制造含有线状填充物的涂布材料的方法，所述涂布装置通过在缠绕在支撑辊上的运行带与涂布头尖端之间的间隙中形成涂布液珠来对涂布液进行涂布，所述方法至少包括：将含有大量纳米尺寸的线状填充物的涂布液涂布到带子上的涂布步骤以及使在涂布步骤中所涂布的涂层干燥的干燥步骤，其中在涂布步骤中，间隙经设定以满足h＜d≤3h，其中h表示涂布液的湿膜厚度并且d表示间隙。 
根据本发明中制造含有线状填充物的涂布材料的方法，在涂布步骤中，间隙经设定以满足h＜d≤3h，其中h表示涂布液的湿膜厚度并且d表示间隙。由此，即使当含有纳米尺寸的线状填充物的涂布液使用涂布装置涂布到带子上时，也可以防止发生涂布条纹故障，所述涂布装置通过在缠绕在支撑辊上的运行带与涂布头尖端之间的间隙中形成涂布液珠来执行涂布。 
本发明的发明者发现，当执行模头涂布同时带子缠绕在支撑辊上时，涂布通过将间隙确保为相对于湿膜厚度约10倍的程度，使涂布头尖端不过于太靠近带子这般在涂布技术领域中技术人员的常识变成在涂布含有纳米尺寸的线状填充物的涂布液时涂布条纹故障的原因。并且通过将涂布间隙被设定成湿膜厚度的3倍或窄于湿膜厚度的3倍这般涂布在从前上是无法想象的并且欠考虑的涂布，能够防止涂布条纹故障的发生。另外，显然间隙大于湿膜厚度。 
这被认为是如下通过将间隙制造成湿膜厚度的3倍或窄于湿膜厚度的3倍来防止涂布条纹故障的原因。也就是说，考虑到由于间隙与湿膜厚度之比变得更大，因此在涂布液珠中产生涡流(vortex flow)，所述涡流通过卷入线状填充物而引起在涂布液珠中产生凝聚物，并且涂布条纹从作为起始点的该凝聚物处发生。另一方面，考虑到由于间隙与湿膜厚度之比变得更小，涂布液珠中的涡流被抑制，因此防止线状填充物彼此卷入后的凝聚物(aggregate)的产生，并且由此防止涂布条纹故障。并且考虑到在抑制线状填充物彼此卷入后的凝聚物产生以及防止涂布条纹故障方面决定性的湿膜厚度与间隙之间的关系是间隙与湿膜厚度之间的关系，在该关系中，相对于湿膜厚度1间隙是其3倍。 
在根据本发明的含有线状填充物的涂布材料的制造方法中，优选地d为500μm或更小。因为当间隙d变得太宽超过500μm时，涂布液珠上的重力作用无法被忽视并且因此涂布液珠变得不稳定。 
在根据本发明的含有线状填充物的涂布材料的制造方法中，优选地线状填充物是金属纳米线或碳纳米管。 
理所当然，本发明大体上适用于含有纳米尺寸的线状填充物的涂布液，因为将含有引人注意的金属纳米线或碳纳米管的涂布液用作功能材料 的涂布材料作为透明导体是尤其有用的。 
在根据本发明的含有线状填充物的涂布材料的制造方法中，优选地线状填充物的长轴直径为1至100μm并且线状填充物的短轴直径为1至500nm。该范围具体地示出包含在涂布液中的线状填充物的合适范围。 
在根据本发明的含有线状填充物的涂布材料的制造方法中，优选地涂布头是挤出型或模头型的。该头部具体地示出通过涂布液珠执行涂布的涂布头的优选方面。 
本发明的有利效果 
根据本发明中的用于制造含有线状填充物的涂布材料的方法，即使当含有纳米尺寸的线状填充物的涂布液使用涂布装置涂布到带子上时，也可以防止涂布条纹故障，所述涂布装置通过在缠绕在支撑辊上的运行带与涂布头尖端之间的间隙中形成涂布液珠来执行涂布。 
附图说明
图1是执行用于制造含有线状填充物的涂布材料的方法的制造装置的基本配置示意图。 
图2A是描述含有线状填充物的制造的涂布材料的说明图(其1)。 
图2B是描述含有线状填充物的制造的涂布材料的说明图(其2)。 
图2C是描述含有线状填充物的制造的涂布材料的说明图(其3)。 
图2D是描述含有线状填充物的制造的涂布材料的说明图(其4)。 
图3是描述从前的涂布的说明图。 
图4是示出由从前的涂布发生的涂布条纹故障的图。 
图5是描述根据本实施例的涂布的说明图。 
图6是示出通过根据本实施例的涂布防止涂布条纹故障的图。 
图7是示出透明导体的制造方法的说明图。 
图8是示出使用实例中的本发明所涂布的涂层的状态的说明图。 
图9是示出使用实例中的从前方法所涂布的涂层的状态的说明图。 
图10是示出测试条件和测试结果的表格。 
具体实施方式
在下文中，根据本发明的用于制造含有线状填充物的涂布材料的方法的优选实施例根据附图详细地进行描述。 
[含有线状填充物的涂布材料的制造方法的基本描述] 
图1是示出本实施例中的执行用于制造含有线状填充物的涂布材料的方法的制造装置10的一个实例的基本配置示意图。 
带子12缠绕在辊状的馈送轮14上，并且通过起始制造装置10的操作朝向挤出型涂布装置16进行馈送。挤出型涂布装置16主要由涂布头18和支撑辊20构成，并且带子12运行同时缠绕在支撑辊20上并且由支撑辊20支撑。优选地，带子的运行速度在5m/分至150m/分的范围内。并且通过将涂布头18来回移动到支撑辊20，在涂布头尖端18A与带子12之间设定预定的间隙d。 
带子12的材料并不是具体地受到限制的，并且可以使用由树脂、纸、金属、玻璃或类似物制成的带子。 
另一方面，依据图中未示出的涂布液准备装置，准备将多片线状填充物分散在溶剂中的涂布含线状填充物的涂布液(下文简称为涂布液)涂布涂布，并且供应到涂布头18上。优选地线状填充物的长轴直径为1至100μm并且线状填充物的短轴直径为1至500nm。 
并且供应到涂布头18上的涂布液22流在容器18B处在带子的宽度方向上(图1中的前方和后方)传播并且下文中通过狭缝18C从涂布头尖端18A朝向运行带12的一个方向喷出。由此，涂布液珠22A形成于带子12与涂布头尖端18A之间的间隙d中，并且涂布液22通过涂布液珠22A涂布在带子12上。因此，涂层22B(其中线状填充物被分散)形成于带子12上。 
另外，不仅挤出型涂布头而且滑动模头型涂布头可以用作利用涂布液22执行涂布的涂布头18。重点是，只要涂布头18通过在带子12与涂布 头尖端18A之间的间隙d中形成涂布液珠22A而通过涂布液珠22A对涂布液22进行涂布，那么可以使用任何类型的涂布头18。 
此外，优选地对带子12执行预处理，从而提高涂布到带子12上的涂布液22的粘附力。预处理的实例包含带子12的溶剂清洗或化学清洗以及带子12的加热，此外包含用于将合适的化学或离子状态传递到含有线状填充物的涂层22B上的底涂层的形成，以及带子12的表面处理，例如，等离子体处理、紫外臭氧处理或电晕放电。 
优选地，底涂层是，例如，涂布到带子12的表面上并且可以固定线状填充物的底涂层，具体地是金属纳米线和碳纳米管等的导电材料。优选地，底涂层是职能化并且改变带子12的表面并且促进线状填充物与带子12的结合的底涂层。在涂布底涂层的情况下，在对涂布液22进行涂布之前，底涂层可以被涂布到带子上。或者，可以在利用涂布液涂布涂层的同时对底涂层进行涂布。 
接下来，涂布到带子12上的涂层22B(即，涂层)用干燥装置24干燥，并且涂层中的溶剂被蒸发。只要装置能够使涂布液22中的溶剂蒸发，那么任何装置都可以用作干燥装置24。可以使用各种干燥装置，例如，热气系统干燥装置和红外系统干燥装置。 
由此，具有线状填充物26的网络层28的含有线状填充物的材料30形成于图2A所示的带子12上。因此，所形成的含有线状填充物的涂布材料30缠绕在如图1所示的卷线轮31上。 
基体可以通过用又另一涂布装置将基体材料涂布在因此由线状填充物26形成的网络层28上而形成。图2B与图2A的相同之处在于，网络层28形成于带子12上，但是不同之处在于，形成其中线状填充物26分散在基体32中的网络层28。此外，图2C与图2A的相同之处在于，网络层28形成于带子12上，但是不同之处在于，在线状填充物完全浸在基体32中的状态下，线状填充物26被分散。 
除了辊涂布装置之外，电刷、印记、喷雾涂布装置、模缝涂布机以及其他合适的涂布装置可以用于基体32的涂布。 
“基体”表示其中线状填充物26被分散或合并的固体材料，并且“基体材料”表示能够通过固化变成基体的材料或材料的混合物。应注意，“基体” 和“基体材料”在描述用于使用金属纳米线制造透明导体的方法的专栏中作为线状填充物26的实例详细地进行说明。 
在含有线状填充物的涂布材料的制造方法的本实施例中，间隙d经设定以满足h＜d≤3h，其中h表示涂布液22的湿膜厚度(潮湿状态下的厚度)并且d表示间隙(涂布头尖端与带子之间的距离)。 
由此，可以防止涂布条纹故障，在使用涂布装置将含有多片纳米尺寸的线状填充物26的涂布液22涂布到带子12上的从前领域中，涂布条纹故障成为一种问题，所述涂布装置通过在缠绕在支撑辊29上运行带12与涂布头尖端18A之间的间隙d中形成涂布液珠22A执行涂布。 
此处，对可以通过设定间隙d以满足h＜d≤3h来防止涂布条纹故障的机构的考虑通过使用图3至图6进行描述。 
图3是示出含有线状填充物的涂布材料的从前生产中的涂布状态的示意图，并且支撑辊20被省略。 
如图3所示，从涂布头尖端18A(与狭缝尖端同义)喷射出的涂布液22在涂布头尖端18A与带子12之间的间隙d中形成涂布液珠22A，并且涂布液22通过涂布液珠22A涂布到带子12的表面上，所述带子在箭头A的方向上运行。图3示出间隙d是涂布液22的湿膜厚度h的3倍以上宽的情况(例如，5倍)。在从前领域中，涂布技术领域的技术人员的常识是即使在间隙更窄的情况下，通过将间隙d确保为相对于湿膜厚度h约10倍、约5倍的程度确保，使涂布头尖端18A不过于太靠近带子12。因此，由于间隙d相对于湿膜厚度h太宽，因此除了在带子12的运行方向上流动的流体流C，涂布液珠22A中还产生涡流B。初步推断，分散在涂布液22中的线状填充物26被卷入，并且通过涡流产生凝聚物27。在图3和图4所示的涂布末端部分34(带子12上的涂布区域(已进行涂布的区域)和未涂布区域(尚未进行涂布的区域)的边界部分)处观察到大量的凝聚物27，并且涂布条纹故障36从作为起始点的凝聚物27处发生。 
图5是示出根据本实施例的在含有线状填充物的涂布材料的生产中的涂布状态的示意图，并且示出间隙d设定为涂布液22的湿膜厚度h的3倍的情况。因此，由于间隙d相对于湿膜厚度h较窄，因此涂布液珠22A中不产生涡流，并且从涂布头尖端18A喷射出的涂布液22形成仅在带子 12的运行方向上流动的液体流C。因此，分散在涂布液22中的线状填充物26的卷入被抑制并且未形成凝聚物27。因此，如图5和图6所示，线状填充物26的凝聚物27未在涂布末端部分34处积聚，其中液体有可能保持在涂布液珠22A中。如图6所示，考虑这种情况以允许涂布在表面状态下是良好的，而不会产生涂布条纹故障。 
应注意，显然间隙d大于湿膜厚度h。当间隙d小于湿膜厚度h时，不仅无法制造含有具有预定膜厚度(在干燥状态下)的线状填充物的涂布材料30，而且存在涂布头尖端18A与支撑辊20接触而受到损坏或类似情况的风险。 
如上所述，涂布条纹故障36的原因是由于涂布液珠22A中的涡流B，线状填充物26被卷入以形成凝聚物27。是否产生涡流B是由湿膜厚度h与间隙d之间的关系来确定的。因此，在h＜d≤3h的范围内可以防止涂布条纹故障，不管涂布液的物理特性(例如，粘性和表面张力)、带子材料(例如，树脂、纸、金属和玻璃)如何，或者无论涂布头的尖端边缘的位置是否成直线，或者是否选择覆咬合(overbite)或反咬合(underbite)。 
然而，优选地间隙d为500μm或更小。因为当间隙变得太宽超过500μm时，涂布液珠上的重力作用无法被忽视。由于涂布液珠22A因为重力作用而变得不稳定，因此除了涂布条纹故障之外还易于发生其他故障。 
[透明导体的制造方法] 
接下来，作为将导电纳米线用作线状填充物26的实例，描述了用于制造透明导体的方法。透明导体30A的组成基本上与图2中的组成一致，除了线状填充物26由导电纳米线(例如，金属纳米线26A)替代以及网络层28用作为导电网络的导电层28A替代。 
(导电纳米线) 
导电纳米线通常具有10至100000的纵横比(长度/直径)。较大纵横比可以使导电纳米线的总体密度较低并且使透明度较高。此外，由于可以形成更有效的导电网络，因此纵横比有利于获得透明的导电层28A。换言之，当使用具有高纵横比的导电纳米线时，可以使实现导电网络的导电纳米线的密度足够低，在这个意义上，导电网络实质上是透明的。另外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)用作带子12的 情况下，带子12上的导电纳米线的网络层在从约440nm至700nm的范围内实质上是透明的。 
除了金属纳米线26A之外，可以作为导电纳米线容纳具有高纵横比(例如，大于10)的另一导电材料非金属导电纳米线的实例包含，但不限于，碳纳米管(carbon nanotubes，CNT)、金属氧化物纳米线、导电聚合物纤维以及类似者。 
另外，本实施例主要通过金属纳米线26A的实例进行描述。“金属纳米线”表示包含元素金属、金属合金或金属复合物(包含金属氧化物)的金属线。金属纳米线的至少一个截面(短轴直径)的尺寸小于500nm，优选地小于200nm，或者更优选地小于100nm。 
如上所述，金属纳米线26A的纵横比(高度比宽度)大于10，优选地大于50，或者更优选地大于100。合适的纳米线可以由所有种类的金属构成，这些金属包含，但不限于，银、金、铜、镍以及镀金银。 
可以通过已知的技术来制备金属纳米线26A。具体而言，在存在多羟基化合物(例如，聚乙二醇)和聚(乙烯吡咯烷酮)的情况下，银纳米线可以通过银盐(例如，硝酸银)的液相还原进行合成。具有统一尺寸的银纳米线的批量生产可以根据，例如，夏(Xia)、Y.等人的化学材料期刊(Chem.Mater.)(2002年)，14，第4736页至第4745页以及夏(Xia)、Y.等人的纳米通讯(Nanoletters)(2003年)3(7)，第955页至第960页中所述描述的方法来制备。 
(导电层和带子) 
已描述的图2A示出包括涂布在带子12上的导电层28A的透明导体30A。导电层28A含有多个金属纳米线26A。金属纳米线26A形成导电网络。 
图2B与图2A中的实例的相同之处在于，导电层28A形成于带子12上，但是不同之处在于，导电层28A含有并入基体32中的多个金属纳米线26A。图2C与图2A中的实例的相同之处在于，导电层28A形成于带子12上，但是不同之处在于，导电层28A通过并入基体32内的一部分中且完全浸在基体32中的金属纳米线26A形成。 
一部分金属纳米线26A可以从基体32突出，以便能够接入导电网络。 基体32是金属纳米线26A的基质，并且提供导电层28A的物理形状。基体32保护金属纳米线层26A免受不利环境因素(例如，腐蚀和磨损)的影响。具体而言，基体32防止腐蚀因素的渗透，例如，环境中的湿气、微量的酸、氧气以及硫。 
此外，基体32将有利的物理/机械特性传递到导线层28A上。例如，基体32可以利用带子12传递粘合力。此外，不同于金属氧化膜，并入有金属纳米线26A的聚合物基体或有机基体可以具有刚度和挠性。另外，挠性基体32通过低成本/高速批量处理过程确保透明导体30A的生产。 
此外，导电层28A的光学特性可以通过选择用于形成基体32的合适基体材料来进行调节。例如，反射损耗以及不必要的闪光可以通过使用具有所需折射率、组成以及厚度的基体材料而有效地减少。 
通常，基体材料是光学透明的衬底。当在可见区域(400nm至700nm)中衬底的光透射率为至少80％时，该衬底被认为是光学透明的。 
基体32具有约10nm至5μm的厚度，约20nm至1μm的厚度，或者约50nm至200nm的厚度，以及约1.3至2.5或约1.35至1.8的折射率。 
例如，基体材料可以是聚合物(也称为聚合物基体)。在技术领域中已知一种光学透明的聚合物。合适聚合物基体的实例包含，但不限于，聚甲基丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸，例如，聚丙烯酸酯和聚丙烯腈、聚乙烯醇、具有高芳香性的聚合物，例如，聚脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚脂邻苯二甲酸酯和聚碳酸酯)、苯酚-或甲酚-甲醛(线型酚醛树脂(注册商标))、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺类、聚醚酰胺、聚硫化合物、聚砜、聚苯以及聚苯乙醚、聚氨酯(PU)、环氧树脂、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚甲基戊烯和环烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纤维素衍生物、硅酮以及其他含有硅的聚合物(例如，聚倍半硅氧烷和硅烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸酯、聚降冰片烯、合成橡胶(例如，EPR、SBR和EPDM)以及含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、氟烯烃和碳氢化合烯烃(氟聚合物(注册商标))的共聚物以及由日本旭硝子公司(Asahi Glass Co.，Ltd.)制造的非晶碳氟聚合物或共聚物(CYTOP(注册商标))，或者由杜邦公司(E.I.Du Pont de  Nemours and Company)制造的TEFLON(注册商标)AF。 
基体材料本身可以是导电的。例如，基体材料可以是导电聚合物。在技术领域中导电聚合物是众所周期的，并且包含但不限于，聚(3，4-亚乙基)(PEDOT)、聚苯胺、聚噻吩以及聚丁二炔。 
“导电层28A”表示为透明导体30A提供导电媒介的金属纳米线26A的网络层。当基体32存在时，金属纳米线26A的网络层和基体32的组合也称为“导电层28A”。导电层28A的表面导电性与表面电阻成反比、有时称为薄层电阻并且可以通过技术领域中的已知方法进行测量。 
导电层28A必须用足够量的金属纳米线26A来填充，从而具有导电性。“参考含量”表示在导电层28A具有约106ohm/sq.(或ohm/□)或更小的表面阻抗的情况下，包含在导电层28A中的金属纳米线26A的重量百分比。参考含量取决于金属纳米线26A的纵横比、对准度、凝聚度和阻抗等。 
基体32的机械和光学特性通过馈送基体32中的每个颗粒而易于变化或受到损坏。有利的是，当金属纳米线26A的纵横比较高时，在银纳米线的情况下可以构建通过基体32的导电网络，因此参考含量优选地为约0.05μg/cm2至约10μg/cm2，更优选地为约0.1μg/cm2至约5μg/cm2，更优选地为约0.8μg/cm2至约3μg/cm2。这些馈送量不会影响基体32的机械或光学特性。这些馈送量的值强有力地取决于金属纳米线26A的尺寸和空间色散。有利的是，能够调节导电性(或表面阻抗)和光透射率的透明导体30A可以通过调节金属纳米线26A的含量来提供。 
如图2B所示，导电层28A传播基体32的整个厚度。有利的是，由于基体材料(例如，聚合物)的表面张力，金属纳米线26A的某些部分暴露在基体32的表面上。所述特性尤其适用于触摸屏中。透明导体30A展示了其至少一个表面的表面导电性。 
图2D描述并入基体32中的金属纳米线26A的网络被认为获得表面导电性的方法。如图所示，尽管金属纳米线26A可能“浸”在基体32中，但是金属纳米线26A的末端部分在基体32的表面上突出。此外，金属纳米线26A的中心部分的一部分可以在基体32的表面上突出。当足够数目的金属纳米线26A的末端部分和中心部分在基体32上突出时，透明导体 30A的表面具有导电性。 
“带子12”表示涂布有导电层28A的材料。带子12可以是透明的或不透明的。具有较高刚度的合适带子12的实例包含，但不限于，聚脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚脂邻苯二甲酸酯和聚碳酸酯)、聚烯烃(例如，直链、支链以及循环聚烯烃)、乙烯类聚合物(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯)、纤维素酯基(例如，三乙酸纤维素、醋酸纤维素)、聚砜，例如，聚醚砜、聚酰亚胺、硅酮以及其他从前的聚合物膜。例如，也可以使用纸、金属、玻璃或类似者。 
(性能增强层) 
如上所述，导电层28A具有由于基体32引起的良好的物理和机械特性。这些特性可以进一步通过将额外的层引入透明导体30A得到增强。额外层的实例包含一个或多个层，例如，反射防止层、闪光防止层、黏附层、阻挡层以及硬涂层。 
(防腐剂) 
除了或代替阻挡层，透明导体30A可以含有防腐剂。各种防腐剂基于各个机构保护金属纳米线26A。 
防腐剂容易地与金属纳米线26A结合并且在金属表面上形成保护膜。此种防腐剂也称为形成防腐剂的隔层。 
能够形成金属纳米线26A均匀地分散在其中的涂布液(含有金属纳米线的涂布液)的所有种类的非腐蚀性溶剂可以用作涂布液22的溶剂。具体而言，优选地，金属纳米线26A被分散在水、酒精、酮、醚、碳氢化合物或芳香族溶剂(例如，苯、甲苯以及二甲苯)中。更优选地，溶剂是挥发性的并且具有200℃或更小、或150℃或更小、或100℃或更小的沸点。 
此外，金属纳米线26A被分散在其中的涂布液22可以含有添加剂和粘合剂，以便调节粘性、腐蚀性、粘附力和纳米线分散。合适的添加剂和粘合剂的实例包含，但不限于羧甲基纤维素(CMC)、2-羟乙基纤维素(HEC)、羟丙甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、三丙二醇(TPG)，以及三仙胶(xanthane gum，XG)，以及表面活性剂，例如，乙氧基化物、烷氧基化物、环氧乙烷以及环氧丙烷，以及其共聚物、 磺酸盐表面活性剂、硫酸盐表面活性剂、二磺酸盐表面活性剂、磺基琥珀酸酯表面活性剂、磷酸酯表面活性剂以及含氟表面活性剂(例如，由杜邦公司(E.I.Du Pont de Nemours and Company)制造的含氟表面活性剂(注册商标))。 
例如，涂布液22含有表面活性剂的0.0025至0.1的重量百分比(例如，优选范围是含氟表面活性剂(注册商标)FSO-100的0.0025至0.05的重量百分比)、粘度改进剂的0.02至4的重量百分比(例如，优选范围是HPMC的0.02至0.5的重量百分比)、溶剂的94.5至99.0的重量百分比以及金属纳米线的0.05至1.4的重量百分比。合适的表面活性剂的代表性实例包含含氟表面活性剂(注册商标)FSN、含氟表面活性剂(注册商标)FSO、含氟表面活性剂(注册商标)FSH、Triton(×100、×114、×45)、非离子表面活性剂(604、607)、N-十二烷基-β-D-麦芽糖苷以及Novek(注册商标)。合适的粘度改进剂的实例包含羟丙甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、三仙胶、聚乙烯醇、羟甲基纤维素以及羟乙基纤维素。合适溶剂的实例包含水和异丙醇。 
当涂布液22中的浓度需要从上述值变化时，溶剂的百分比可以提高或降低。然而，其他成分的相对比在优选实施例中可以是相同的。具体而言，表面活性剂与粘度改进剂的比率优选地在80至0.01的范围内，粘度改进剂与金属纳米线的比率优选地为5至0.000625，并且金属纳米线26A与表面活性剂的比率优选地为560至5。涂布液22的成分的比率可以根据带子12和将使用的涂布方法适当地进行变化。涂布液22的优选粘度范围是1至100mPa·s。 
基体材料包含聚合物并且可以使用与上述相同的聚合物。此外，基体材料包含预聚物。“预聚物”表示单体的混合物、低聚物的混合物，或能够通过进行聚合以及/或者交联形成聚合物基体的部分聚合物的混合物。鉴于所需的聚合物基体选择合适的单体或部分聚合物处于所属领域的技术人员的知识范围内。 
在优选实施例中，预聚物是光固化的。也就是说，预聚物是通过照射进行聚合和/或交联的。如更详细地描述，基于光固化预聚物的基体32可以通过照射被图案化到选定区域。预聚物可以是热固的，并且图案化可以 通过从热源的选定加热来执行。 
通常基体材料是液体。基体材料可以任选地含有溶剂。可以使用能够有效地溶剂化或分散基体材料的所有种类的非腐蚀性溶剂。合适溶剂的实例包含水、酒精、酮、四氢呋喃、碳氢化合物(例如，环己烷)或芳香族溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)。更优选地，溶剂是挥发性的并且具有200℃或更小、或150℃或更小、或100℃或更小的沸点。 
基体材料可以含有交联剂、聚合引发剂、稳定剂(实例包含抗氧化剂和延长产品生命周期的紫外线稳定剂，以及延长存储周期的阻聚剂)、表面活性剂或类似物。基体材料可以进一步含有防腐剂。 
(透明导体的制造方法) 
接下来，通过图7描述用于通过卷到卷系统制造图2B所示的透明导体的方法。 
如图7所示，带子12从馈送轮14朝向挤出型涂布装置16进行馈送。 
在本实施例中，在预处理站38处执行预处理。更确切地说，优选地在预处理站38处任选地对带子12执行表面处理，以便提高涂布液22的涂布效率。另外，涂布之前的表面处理可以提高待涂布的金属纳米线26A的均匀性。 
带子12的表面处理可以通过技术领域中的已知方法来执行。例如，可以使用等离子体表面处理，以便改变带子12的表面上的分子结构。通过使用氩气、氧气或氮气等气体，等离子体表面处理可以产生在低温下具有较高反应性的核素。通常，由于步骤中仅涉及表面上的小部分原子层，因此带子12的大部分特性(例如，聚合物膜)不会由于化学反应而发生变化并且保持不变的。在许多情况下，等离子体表面处理提供合适的表面活性以提高可湿性和粘合剂粘合性能。作为特定的实例，通过March PX250系统使用以下操作参数可以执行氧等离子体处理。参数为150W、30秒，62.5sccm的氧气的流速以及约400mTorr的压力。 
表面处理可以包含在带子12上涂布底涂层。如上所述，底涂层通常与金属纳米线26A和带子12两者具有一定的亲和力。因此，底涂层确保金属纳米线26A的固定以及金属纳米线26A与带子12的粘合。适合作为底涂层的代表材料包含多功能生物分子，所述多功能生物分子包含多肽 (例如，多聚赖氨酸(poly-L-lysine))。其他种类的典型表面处理包含通过溶剂、电晕放电以及紫外线/臭氧处理的表面清洗，并且这些类型的处理对所属领域的技术人员是已知的。 
并且涂布液22通过涂布装置16被涂布到带子12上，所述带子被馈送到挤出型涂布装置16。金属纳米线26A被分散在其中的涂层22B通过涂布形成与带子12上。 
重要的是，如上所述，间隙d经设定以满足h＜d≤3h，其中h表示涂布液的湿膜厚度，并且d表示同样在此涂布步骤中的间隙。 
由此，即使当含有金属纳米线26A的涂布液22使用涂布装置16涂布到带子12上时，也可以防止发生涂布条纹故障，所述涂布装置通过在缠绕在支撑辊20上的运行带12与涂布头尖端18A之间的间隙d中形成涂布液珠22A来执行涂布。因此，待制造的透明导体30A可以具有均匀的电气特性、光学特性以及机械特性。 
接下来，带子12被馈送到清洗站40，并且已进行涂布的涂布层22B任选地可以进行清洗。之后，涂层22B在干燥站42处被干燥。另外，干燥系统未在图7中具体描述，然而可以优选地使用热气干燥装置，热气通过所述热气干燥装置被吹入带子12上同时带子12穿过如图1所示的隧道形式的干燥装置主体。由此，作为金属纳米线26A的网络层的导电层28A形成于带子12上。 
接下来，其上已形成导电层28A的带子12被馈送到后处理站44。并且金属纳米线26A的表面处理通过，例如，氩或氧等离子体执行。由此，可以提高导电层28A的透射率和导电性。例如，氩气或氮气等离子体处理可以使用以下操作参数通过March PX250系统来执行。参数为300W、90秒(或45秒)，12sccm的氩气或氮气流速以及约300mTorr的压力。可以通过相同方式使用另一种类型的表面处理(例如，电晕放电或紫外线/臭氧处理)。例如，爱纳康系统(Enercon system)可以用于电晕放电处理。 
接下来，带子12被馈送到执行导电层28A的加压处理的加压处理站46上。更确切地说，导电层28A通过辊46A和辊46B进行馈送，并且这些辊将压力施加到导电层28A的表面上。在施加压力的情况下，也可以使用单个辊。加压处理的优点是，当尤其在对基体材料进行涂布之前执行导 电层28A的加压处理时，可以提高导电层28A的导电性。在以下描述中，在透明导体30A最终形成的阶段之前的阶段中的工作，例如，在导电层28A形成于带子12上的状态中的工作或者在基体32形成于导电层28A中的状态中的工作被描述为透明导体的前兆。 
具体而言，可以使用一个或多个辊(例如，圆柱形棒)将压力施加到具有导电层28A的带子12的一个表面(导电层表面)或两个表面上。在使用单个辊的情况下，导电层28A可以形成于硬表面上，所述单个辊通过使用已知方法在导电层28A的外露表面上进行旋转，同时压力被施加到辊上。在使用两个辊46A和46B的情况下，导电层28A可能会受到两个辊46A与46B之间的轧辊处理。 
此外，可以通过一个或多个辊将50至10,000psi的压力施加到导电层28A上。此外，可以施加100至1000psi、或200至800psi、或300至500psi的压力。优选地，在对所有种类的基体材料进行涂布之前，压力被施加到导电层28A上。 
在使用两个或两个以上的辊以便将压力施加到导电层28A上的情况下，可以使用“轧”辊或“夹送”辊。轧辊或夹送辊在技术领域中是容易理解的，并且在，例如，3M技术报告“用于覆膜的粘合剂的转换器的层压技术”(2004年3月)中进行描述。 
当在施加等离子体处理之前或之后将压力施加到导电层28A上时，导电层的导电性被提高，并且此外不管是否执行以上或以下等离子体处理，都可以施加压力。如图7所示，辊46A和46B可以在导电层28A的表面上旋转一个或多个周期。在辊在导电层28A的表面上旋转多个周期的情况下，旋转可以在与平行于片材表面(向该片材表面执行轧辊处理)的轴相同的方向上执行(例如，沿着带子的移动路径)，或者可以在不同方向上执行(图中未示出)。 
在通过使用，例如，不锈钢辊施加约1000psi至约2000psi的压力之后，由金属纳米线26A形成的导电层28A包含多个纳米线交叉点。在由于压力的施加而使金属纳米线彼此挤压的点处，在每个交叉点处的上表面纳米线的至少交叉部分具有平整的截面，由此除了导电性之外，由金属纳米线26A形成的导电层28A的连接性得到增强。 
此外，优选地导电层28A得到加热。通常，在10分钟或更短的时间内，导电层28A被加热至在80℃至250℃的范围内的任何温度，更优选地在10秒至2分钟之间的任何时间内被加热至在100℃至160℃的范围内的任何温度。加热可以在线或离线执行。在离线过程中，例如，导电层28A可以在预定时间内被放置在能够干燥片状产品的烘箱(被描述为薄片烘箱)中，该烘箱的温度被设定成预定温度。通过此种方法加热导电层28A有利于提高透明导体30A的导电性。通过使用，例如，如图7所示的卷到卷处理制造的透明导体30A被放置在薄片烘箱中，在本实施例中，该烘箱中的温度在30秒内被设定成200℃。在热处理之前透明导体30A具有约12ohm/sq.的表面阻抗，然而在热处理之后所述表面阻抗被降低至约58ohm/sq.。例如，可以通过在线或离线方法使用红外线灯，以便加热导电层28A。也可以使用射频电流，以便加热金属纳米线26A的导电层28A。射频电流可以通过广播微波或通过到达导电层28A的电气连接点诱发的电流在导电层28A中诱发。 
此外，可以使用将热量和压力施加到导电层28A上的后处理。具体而言，导电层28A可以通过上述一个或多个辊进行安排，以便施加压力。辊可以进行加热以便同时施加热量。由辊施加的压力优选地为10至500psi，更优选地为40至200psi。辊被加热至优选地70℃至200℃，更优选地100℃至175℃。导电层28A的导电性可以通过施加热量和施加压力的组合来提高。可以使用以便同时施加合适的压力和热量的机器是由美国加利福尼亚州泰梅库拉的旗帜美国产品(Banner American Products)制造的层压机。可以在涂布或固化基体层或下文所述的另一种层之前或之后执行施加热量和施加压力的组合。 
经使用以便提高导电层28的导电性的另一后处理方法是将通过本说明中所述的方法制造的导电层28A暴露在金属还原剂中。具体而言，银纳米线的导电层28A可以在优选地10秒与30分钟之间的任何时间内，或更优选地1分钟与10分钟之间的任何时间内，优选地暴露于银还原剂中，例如，硼氢化钠。如所属领域的技术人员所理解，可以在线或离线执行此种处理。 
如上所述，此种处理可以提高导电层28A的导电性。例如，根据图7 所示的卷到卷处理制备的PET膜上的银纳米线的导电层28A在1分钟内暴露于2％的硼氢化钠中，之后用水清洗并且在空气中干燥。在后处理之前导电层28A具有约134ohm/sq.的阻抗，而在后处理之后具有约9ohm/sq.的阻抗。 
接下来，带子12被馈送到利用基体材料执行涂布的基体涂布站48上。基体涂布站48可以是存储罐、喷雾器、刷洗装置、印刷装置或类似者。由此，基体材料被涂布到导电层28A上。有利的是，基体材料可以通过印刷装置进行涂布并且形成为图案化的基体材料层。 
接下来，其上涂布有基体材料的带子12被馈送到后固化站(curing station)50并且进行固化。在基体材料是基于聚合物/溶剂的情况下，基体材料层可以通过蒸发溶剂进行固化。固化步骤可以通过加热(例如，煅烧)进行加速。在基体材料含有辐射可固化预聚物的情况下，基体材料层可以通过照射进行固化。取决于预聚物的类型，也可以使用热固化(热量引起的聚合)。 
在基体材料层被固化之前，可以任选地执行图案化步骤。图案化站(patterning station)52配置在基体涂布站48的后方以及固化站50的前方。 
固化步骤在基体32中形成包含金属纳米线26A的导电层28A。导电层28A可以在后处理站54处进一步进行处理。 
导电层28A的表面处理可以在后处理站54处执行，以便将一部分金属纳米线26A暴露在导电层28A的表面上。少量的基体32可以通过用，例如，溶剂、等离子体处理、电晕放电、或紫外线/臭氧处理侵蚀来去除。外露的金属纳米线26A尤其适用于触摸屏中。 
在固化步骤之(参见图2D)后，一些金属纳米线26A被暴露在导电层28A的表面上。具体而言，当对基体32的厚度和基体材料的表面张力适当地进行调节时，基体32不会使上部导电层28A变湿并且一部分的金属纳米线26A变成暴露于导电层28A的表面上。由此，制造包括导电层28A和带子12的透明导体30A。制造的透明导体30A缠绕在卷线轮31上。制造的流程也称为“轮到轮(reel to reel)”或“卷到卷”工序。带子12的稳定可以通过任选地沿着传送带移除带子12来实现。 
在“卷到卷”工序中，多个覆盖阶段(covering stages)可以沿着运行带 12的移动路径来执行。因此，可以实现专用化或修改，其中任何数目的额外覆盖站在必要时被并入。例如，性能增强层(防止反射；防止粘合、阻挡、闪光；以及保护层或膜)的覆盖很有可能整合到流程中。 
[实例] 
接下来，关于根据本实施例的用于制造含有线状填充物的涂布材料的方法，描述了制造将银纳米线(一种金属纳米线)用作线状填充物的透明导体方面的具体测试结果。 
(1)涂布液的组成 
用于测试的涂布液的组成如下。 
另外，涂布液的pH用pH调节剂调节至pH4。 
(2)涂布步骤和干燥步骤的条件 
使用图1所示的制造装置执行测试。 
*涂布装置16使用包括支撑辊(图中未示出)的挤出型涂布头18，并且如图8(本发明)和图9(从前方法)所示狭缝间隙(S)被设为50μm。此外，在带运行方向的下游侧中，涂布头18的边缘地带长度(L)被设为50μm并且覆咬合(OB)的量被制造为50μm。 
*如带子12，使用具有120μm的厚度的PET膜，并且在膜的表面上执行硅烷耦合处理以及4J/cm2的电晕放电处理。 
*干燥装置24使用热气干燥装置，并且通过涂布到带子12上形成的涂层22B在1分钟内在120℃下干燥，以使涂层22B中的溶剂蒸发。 
(3)测试 
并且具有上述组成的涂布液22通过涂布装置16涂布到运行带12上。在涂层中，执行测试以观察涂布条纹故障的发生是如何在满足h＜d≤3h的条件(图8)以及不满足该条件(图9)的情况下变化的，其中h表示涂布到带子12上的涂布液22的湿膜厚度，并且d表示间隙。也就是说， 通过在20μm至120μm的范围内改变间隙d以及在7cc/m2至24cc/m2的范围内改变湿膜厚度h，d/h在2.9至17的范围内变化。此处，例如7cc/m2的涂布量对应于7μm的湿膜厚度(湿膜的厚度)。 
对于测试1，特定的d/h值为7、对于测试2为10、对于测试3为17、对于测试4为4、对于测试5为3、对于测试6至10为2.9，以及对于测试11为2.0。另外，表格中示出四舍五入到整数的值。 
此外，3个水平的t带运行速度12、24和36m/min用于确定带运行速度的影响。 
另外，在涂布头18具有覆咬合的情况下，间隙d被定义为从带运行方向的下游侧中的边缘尖端到带子12的距离。 
(4)测试结果 
图10的表格中示出测试结果。作为评估项目，除了上述“涂布条纹”之外，不管是否存在“涂布末端部分处的凝聚物”都能在视觉上观察到。此外，通过基于液压的计算，不管涂布液珠中的涡流是否存在都被理解为考虑涂布条纹出现的原因的信息。 
在图10的表格中的涂布条纹的评估中，POOR表示涂布条纹出现，并且Good表示涂布条纹未出现。 
因此，在测试1至4中未满足h＜d≤3h(也就是说，d/h较大，超过3)的涂布开始约1分钟之后，在带运行方向上出现涂布条纹36(参见图4)。在观察到涂布末端部分34时，确认凝聚物27在如图9所示的带子的宽度方向上积聚。并且从作为起始点的凝聚物27处发生涂布条纹故障。此外，当凝聚物27被集中并且被通过显微镜观察时，结果是凝聚物27是成块的，其中银纳米线被卷入。 
此外，由于在测试1至4中湿膜厚度h与间隙d之间的关系是在涂布液珠22A中产生涡流B所依据的关系，因此推断凝聚物27通过由于涡流B而被卷入的银纳米线形成。 
根据以上结果，设定测试5至11，以使得满足在涂布液珠22A中未产生涡流B所依据的湿膜厚度h与间隙d之间的关系，即，测试5至11经设定以使得d/h为3或更小。因此，如所推断，涂布条纹36不会出现并且未观察到在涂布端部分34处的凝聚物27。 
此外，即使当带运行速度变化至3个水平12、24和36m/min，只要d/h为3或更小，则不会出现涂布条纹34。 
根据以上结果，确定当含有银纳米线的涂布液22使用涂布装置涂布到带子12上时，涂布条纹故障可以通过设定间隙d以满足h＜d≤3h来消除，所述涂布装置通过在缠绕在支撑辊20上的运行带12与涂布头尖端18A之间的间隙d中形成涂布液珠22A来执行涂布。 
[参考标号列表] 
10  用于制造含有线状填充物的涂布材料的制造装置 
12  带子 
14  馈送轮 
16  挤出型涂布装置 
18  涂布头 
18A 涂布头尖端 
20  支撑辊 
22  涂布液 
22A 涂布液珠 
22B 涂层 
24  干燥装置 
26  线状填充物 
26A 金属纳米线 
27  凝聚物 
28  网络层 
28A 具有金属纳米线的网络的导电层 
30  含有线状填充物涂布材料 
30A 透明导体 
31  卷线轮 
32  基体 
34  涂布末端部分 
36  涂布条纹 
38  预处理站 
40  清洗站 
42  干燥站 
44  后处理站 
46  加压处理站 
48  基体涂布站 
50  固化站 
52  图案化站 。

Claims (6)

1.一种含有线状填充物的涂布材料的制造方法，其是使用涂布装置来制造含有线状填充物的涂布材料，所述涂布装置通过在缠绕在支撑辊上的运行带与涂布头尖端之间的间隙中形成涂布液珠来对涂布液进行涂布，所述方法至少包括：
将含有多片纳米尺寸的线状填充物的所述涂布液涂布到所述带子上的涂布步骤；以及
将已进行涂布的涂层干燥的干燥步骤，
其中在所述涂布步骤中所述间隙经设定以满足h＜d≤3h，其中h表示所述涂布液的湿膜厚度并且d表示所述间隙。
2.根据权利要求1所述的含有线状填充物的涂布材料的制造方法，其中d为500μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的含有线状填充物的涂布材料的制造方法，其中所述线状填充物是金属纳米线。
4.根据权利要求1或2所述的含有线状填充物的涂布材料的制造方法，其中所述线状填充物是碳纳米管。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的含有线状填充物的涂布材料的制造方法，其中所述线状填充物具有1至100μm的长轴直径以及1至500nm的短轴直径。
6.根据权利要求1至4中的任一项所述的含有线状填充物的涂布材料的制造方法，其中所述涂布头是挤出型或滑动模头型的。
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