CN103776879A - 一种分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及检测有机污染物的方法，具体地说是一种分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法。采用有机污染物分子印迹聚合物作为固相萃取填料对样品中有机污染物进行富集分离，而后利用有机污染物分子印迹聚合物膜离子选择性电极对上述富集后的有机污染物进行电位检测，从而实现复杂样品中有机污染物的电位检测。本发明采用分子印迹固相萃取技术消除影响电位检测的复杂样品基体效应，有效提高了电位检测的精确度，扩大了电位检测法的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及检测有机污染物的方法，具体地说是一种分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法。
背景技术
聚合物敏感膜离子选择性电极是化学传感器的一个重要分支，它的研究始于上世纪六十年代，其检测原理基于敏感膜的响应电位与分析物离子活度关系符合能斯特（Nernst）方程。此类电极因具有操作简单、携带方便、对分析物可以进行连续快速检测等优越性能，已在环境监测、临床化验、食品分析等领域得到广泛应用。然而，当将聚合物膜离子选择性电极应用于复杂环境样品中痕量有机污染物的检测时，由于环境样品中有机污染物含量极低且样品基体效应大，因而无法采用此类电极对复杂环境样品中有机污染物进行直接电位检测。
分子印迹聚合物具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性等特点，已在分析化学领域得到广泛的应用。分子印迹技术集分离与富集于一体的特点，能够提高分析的选择性和灵敏度。以分子印迹聚合物作为高效吸附剂的分子印迹固相萃取技术具有操作简单、溶剂消耗少以及选择性高等优点，已广泛应用于复杂样品中痕量有机污染物的高选择性分离富集过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法，采用有机污染物分子印迹聚合物作为固相萃取填料对样品中有机污染物进行富集分离，而后利用有机污染物分子印迹聚合物膜离子选择性电极对上述富集后的有机污染物进行电位检测，从而实现复杂样品中有机污染物的电位检测。
具体为：
1）首先将待测水样样品通过预先经活化的有机污染物分子印迹固相萃取柱，然后采用溶剂清洗残留在柱子上的杂质，最后采用极性有机溶剂洗脱保留在固相萃取柱上的有机污染物，即得到待测液；
2）将待测标准液加入检测池内，采用有机污染物分子印迹聚合物膜离子选择性电极检测，产生标准电位变化信号;
3)以标准电位变化信号对有机污染物浓度绘图即得标准工作曲线;
4)将实际待测样品按步骤1）的方式处理，得到实际待测样品液；而后再按步骤2）的方式进行检测，得到样品电位变化信号；再通过对照标准工作曲线即得样品中有机污染物的浓度。
所述固相萃取填料为以有机污染物作为模板分子，在功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂的存在下发生聚合反应，反应完成后将上述获得的聚合物粉碎成10-120μm粒径大小的粉末，粉碎后的粉末采用非极性溶剂洗脱，再用极性有机溶剂索氏抽提24-48h，抽取后室温下风干得到有机污染物分子印迹聚合物颗粒。
将所述有机污染物分子印迹聚合物颗粒加入到顶端装有一个聚四氟乙烯筛板(20μm)的固相萃取柱中，然后用同样的一个筛板装到柱体末端，将固相萃取材料封实，即得有机污染物分子印迹固相萃取柱。
以待测的有机污染物分子为模板，合成出具有规则形状的分子印迹聚合物颗粒，并将其作为离子载体分散于离子选择性电极聚合物膜中制得有机污染物分子印迹聚合物膜离子选择性电极。
所述的有机污染物为有机农药、多环芳烃或多氯联苯。
所述步骤1）中极性溶剂为乙腈，甲醇，乙酸乙酯。
所述步骤1）极性有机溶剂与索氏抽提采用的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、醋酸或乙酸乙酯。
所述非极性溶剂为：二氯甲烷，正丁醇或正己烷。
检测原理：采用分子印迹固相萃取技术消除样品基体效应并实现有机污染物的高选择性富集，利用聚合物膜离子选择性电极对富集后有机污染物进行检测，从而实现复杂样品中有机污染物的高选择性、高灵敏度电位检测（参见图2）。
本发明的优点在于：
1.本发明拟采用分子印迹固相萃取技术消除样品基体效应并实现有机污染物的高选择性富集，利用聚合物膜离子选择性电极对富集后污染物进行检测，从而实现复杂样品中有机污染物的电位检测。
2.本发明采用分子印迹聚合物作为固相萃取材料对环境样品进行高选择性分离富集，有效地消除了样品基体效应，这将进一步拓宽离子选择性电极的应用领域，将有力地推动化学传感器技术在环境监测领域的发展。
3.本发明的方法设备轻便易携，操作简单，可以实现对复杂基质水样的实时在线监测；与大型色谱分析仪器相比有效地降低了检测成本并大大简化了样品前处理过程。因而本发明将在水质分析、环境监测、污染物控制等领域均能发挥巨大的作用。
4.本发明采用分子印迹固相萃取技术消除影响电位检测的复杂样品基体效应，扩大了电位检测法的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例提供的分子印迹固相萃取技术-电位检测联用检测有机污染物的装置结构示意图。
图2为本发明提供的有机污染物分子印迹固相萃取柱对水样有机污染物的分离富集原理示意图。
图3为本发明实施例提供的电极测定对照样品的对照电位速率变化信号响应曲线以及不同浓度毒死蜱标准样品的标准电位速率变化响应信号。
图4为本发明实施例提供的电极测定不同浓度毒死蜱标准样品的标准工作曲线。工作曲线方程：dE/dt=-1.461+6.123×108CCPF；其中dE/dt单位为mv/s，CCPF为毒死蜱浓度，单位为nmol/L。
具体实施方式
实施例1
以检测海水中有机污染物分子毒死蜱为例。具体检测步骤如下：
1.毒死蜱分子印迹固相萃取填料的制备：
将2.7mM毒死蜱和10.7mM甲基丙烯酸混合均匀放置1h，加75.2mM二甲基丙烯酸乙二醇酯、40mL乙腈、1.2mM偶氮二异丁腈，超声5-10min使其混合均匀，然后向其中通氮气10min后密封，75℃恒温油浴锅聚合24h得到白色块状的聚合物。将该白色块状聚合物45℃恒温真空干燥24h后研磨过筛，取300目以上微粒经甲醇或乙腈索氏抽提洗脱，直到洗脱液在紫外吸收光谱中λ=228.7nm处无吸收峰为止，即得到毒死蜱分子印迹聚合物。将所得印迹聚合物在45℃真空干燥后称取50mg填装到容量为3mL的聚乙烯柱管内，材料上下各加一个孔径为20μm的聚四氟乙烯筛板并压紧，即得毒死蜱分子印迹固相萃取柱；
2.毒死蜱分子印迹聚合物膜离子选择性电极的构建：
PVC颗粒、毒死蜱分子印迹聚合物载体、三十二烷基甲基氯化铵（TDMAC）,邻硝基苯辛醚(O-NPOE)共390.76mg,其中27.6wt%PVC颗粒、64.0wt%邻-硝基苯辛醚，7.0wt%毒死蜱分子印迹聚合物载体，1.4wt%三十二烷基甲基氯化铵加入到2.5mL四氢呋喃溶液中，超声2-3min，搅拌2h使之分散均匀，并在室温下自然挥发12h，即得到电极敏感膜。用打孔器将敏感膜切割成0.6cm直径大小的均匀圆片，用四氢呋喃将敏感膜黏附到聚四氟乙烯管顶管。电极在使用前应以磷酸氢二钠与磷酸二氢钾的混合缓冲溶液（PH=7.3）活化24h；
3.按图1描述的装置进行检测。如图所示：用蠕动泵将样品泵入系统，样品经过分子印迹固相萃取柱之后废液通过转换阀流出系统，待测物和部分杂质将保留在柱体上；将清洗液用蠕动泵泵入系统，对柱体上的杂质进行清洗，清洗液经过柱体后变成含杂质的废液，最终通过转换阀流出系统；洗脱溶剂经蠕动泵泵入系统后将保留在柱子上的目标污染物洗脱下来，成为洗脱液，洗脱液经转换阀流入氮吹装置，在氮气吹扫之下浓缩到一定体积后经氮吹装置下游的转换阀流入检测池。检测池中工作电极为聚合物膜离子选择性电极，参比电极为饱和甘汞电极。
用超纯水配置含15mg/L腐殖酸和0.5M NaCl的对照样品，分别用10mL乙腈和10mL超纯水对固相萃取柱进行活化，然后将对照样品以30mL/min的流速用蠕动泵泵入分子印迹固相萃取柱，用20mL10-2M NaOH和10mL超纯水洗去残留在柱子上的腐殖酸、盐分及其它杂质，使得柱子呈中性。用10mL乙腈对柱子进行洗脱，清洗、洗脱泵速均为10mL/min。将洗脱液在50℃下氮吹浓缩到1mL后加入4mL超纯水作为对照检测溶液；将毒死蜱分子印迹聚合物膜离子选择性电极安装到旋转圆盘电极上再插入对照检测液内3000rpm转速下富集10min，之后转移到30mL PH=7.3的缓冲溶液（1/30mol L-1磷酸氢二钠水溶液与1/30mol L-1磷酸二氢钾水溶液按体积比4:1混合）中，同时插入饱和甘汞电极作为外参比电极，产生对照电位速率变化信号；再以15mg/L腐殖酸，0.5M NaCl为背景制得一系列不同浓度的毒死蜱检测溶液（毒死蜱溶液浓度分别为10-9，7×10-10，5×10-10，3×10-10，10-10mol/L）测得标准电位速率信号（参见图3）；
4.以对照和标准电位速率变化信号对毒死蜱浓度绘图得标准工作曲线（参见图4）；
5.实际海水样品测定：用10mL乙腈和10mL超纯水对固相萃取柱进行活化后，取预先经0.45微米玻璃纤维膜过滤后的海水样品100mL，以30mL/min的流速将其通过蠕动泵泵入分子印迹固相萃取柱；用20mL10-2MNaOH和10mL超纯水以10mL/min的流速洗去残留在柱子上的腐殖酸、盐分及其它杂质，使得柱子呈中性；以10mL/min的流速用乙腈将保留在柱子上的毒死蜱分子洗脱下来，洗脱液在50℃下氮吹浓缩到1mL后加入4mL超纯水作为检测液；将毒死蜱分子印迹聚合物膜离子选择性电极安装到旋转圆盘电极上，插入对检测液内，在3000rpm转速下富集10min，之后转移到30mL PH=7.3的缓冲溶液（1/30mol L-1磷酸氢二钠水溶液与1/30mol L-1磷酸二氢钾水溶液按体积比4:1混合）中，同时插入饱和甘汞电极作为外参比电极，产生海水样品中毒死蜱的电位速率变化信号，根据海水样品信号与标准工作曲线比对可得海水中毒死蜱浓度（具体浓度如表1所示）。其中，样品为不同地域的海水，每个地域取海水一式三份作为待测样品。
表1分子印迹固相萃取-电位法联用检测出海水中毒死蜱的浓度
实施例2
以本发明检测自来水中苯并（a）芘污染物为例。
取自来水配置两个加标试样，浓度为1×10-9mol/l和2.5×10-9mol/l，依照实施例1中步骤1、2、3和4测定电位变化速率信号，参照标准工作曲线，根据自来水中样品信号与标准工作曲线比对可得自来水中苯并（a）芘污染物浓度。
实施例3
以本发明检测海水中苯并（a）芘污染物为例。
取预先经0.45微米玻璃纤维膜过滤后的海水样品，依照实施例1步骤1、2、3和4测定电位变化速率信号，参照标准工作曲线，根据海水中样品信号与标准工作曲线比对可得海水中苯并（a）芘污染物浓度。
实施例4
以本发明检测海水中敌敌畏为例。
取预先经0.45微米玻璃纤维膜过滤后的海水样品，依照实施例1步骤1、2、3和4测定电位变化速率信号，参照标准工作曲线，根据海水中样品信号与标准工作曲线比对可得海水中敌敌畏浓度。
实施例5
以本发明检测海水中敌百虫为例。
取预先经0.45微米玻璃纤维膜过滤后的海水样品，依照实施例1步骤1、2、3和4测定电位变化速率信号，参照标准工作曲线，根据海水中样品信号与标准工作曲线比对可得海水中敌百虫浓度。
Claims (9)
1.一种分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法，其特征在于：采用有机污染物分子印迹聚合物作为固相萃取填料对样品中有机污染物进行富集分离，然后利用有机污染物分子印迹聚合物膜离子选择性电极对上述富集后的有机污染物进行电位检测，从而实现复杂样品中有机污染物的电位检测。
2.按权利要求1所述的分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法，其特征在于：
1）首先将待测水样样品通过经预先活化的有机污染物分子印迹固相萃取柱，然后采用溶剂清洗残留在柱子上的杂质，最后采用极性有机溶剂洗脱保留在固相萃取柱上的有机污染物，即得到待测液；
2）将待测标准液加入检测池内，采用有机污染物分子印迹聚合物膜离子选择性电极检测，产生标准电位变化信号;
3)以标准电位变化信号对有机污染物浓度绘图即得标准工作曲线;
4)将实际待测样品按步骤1）的方式处理，得到实际待测样品液，然后再按步骤2）的方式进行检测，得到样品电位变化信号；再通过对照标准工作曲线即得样品中有机污染物的浓度。
3.按权利要求2所述的分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法，其特征在于：
所述固相萃取填料为以有机污染物作为模板分子，在功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂的存在下发生聚合反应，反应完成后将上述获得的聚合物粉碎成10-120μm粒径大小的粉末，粉碎后的粉末采用非极性溶剂洗脱，再用极性有机溶剂索氏抽提24-48h，抽取后室温下风干得到有机污染物分子印迹聚合物颗粒。
4.按权利要求3所述的分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法，其特征在于：将所述有机污染物分子印迹聚合物颗粒加入到顶端装有一个聚四氟乙烯筛板(20μm)的固相萃取柱中，然后用同样的一个筛板装到柱体末端，将固相萃取材料封实，即得有机污染物分子印迹固相萃取柱。
5.按权利要求2所述的分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法，其特征在于：
以待测的有机污染物分子为模板，合成出具有规则形状的分子印迹聚合物颗粒，并将其作为离子载体分散于离子选择性电极聚合物膜中制得有机污染物分子印迹聚合物膜离子选择性电极。
6.按权利要求1或2所述的分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法，其特征在于：
所述的有机污染物为有机农药、多环芳烃或多氯联苯。
7.按权利要求2所述的分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法，其特征在于：所述步骤1）中极性溶剂为乙腈，甲醇，乙酸乙酯。
8.按权利要求2或3所述的分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法，其特征在于：索氏抽提采用的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、醋酸或乙酸乙酯。
9.按权利要求3所述的分子印迹固相萃取技术-电位法联用检测有机污染物的方法，其特征在于：所述非极性溶剂为：二氯甲烷，正丁醇或正己烷。
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