CN103776040A

CN103776040A - 一种炼厂干气的催化氧化处理方法

Info

Publication number: CN103776040A
Application number: CN201210408505.2A
Authority: CN
Inventors: 刘新友; 陈玉香; 王学海
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103776040B

Abstract

本发明公开一种炼厂干气的处理方法，包括（1）炼厂干气在催化氧化反应器A内点燃；（2）步骤（1）处理后的废气进入余热锅炉；（3）当催化氧化反应器A温度高于700℃时，切换阀门，使干气进入催化氧化反应器B中，同时，步骤（2）中余热锅炉排出的低温气体中的一部分进入催化氧化反应器A，然后再次进入余热锅炉；（4）当催化氧化反应器B内温度高于700℃后，切换干气气路使干气进入催化氧化反应器A，并同时切断进入催化氧化反应器A的低温余热锅炉尾气，将其引入催化氧化反应器B；（5）步骤（1）至步骤（4）重复操作。该方法能够有效利用干气，减少NOx的生成。

Description

一种炼厂干气的催化氧化处理方法

技术领域

本发明属于废气净化处理领域，涉及一种成份复杂的炼厂干气的催化氧化处理方法。

背景技术

近年来，随着国家对节能减排工作的高度重视，企业面临十分繁重的节能减排任务。炼油厂满负荷运行时，其生产加工过程中产生的干气(俗称“瓦斯气”)、蒸汽在被综合利用后仍有剩余，现在通过放空排放。既导致能源的浪费，又造成了环境的污染。若采用点燃的方式进行处理，则需要很高的温度，更为严重的是，在高达1000℃以上的温度时空气中的N₂可以被氧化成NOx，从而造成严重的空气污染。

CN1134971A公开了一种催化裂化干气的利用系统。该系统的特点是通过压控阀的控制，一部分干气连通催化装置的燃料加热炉和余热锅炉，另一部分引入火柜燃烧，该工艺方法解决了炼厂干气压力不稳定，无法直接进入锅炉燃烧的问题，干气利用率有所提高，也节省了燃油，但并未解决不完全燃烧及高温NOx生成而引起的排放废气的空气污染问题。

CN1225895A公开了一种炼厂干气选择催化制氢的工艺方法。该工艺方法中，在多组分催化剂的作用下，将炼厂干气选择氧化为CO和H₂，再使用水蒸气将其中的CO转换成H₂，最后经分离提纯得到H₂资源，反应温度为450～950℃，反应压力为微正压。该方法可以节省一定的能耗，得到炼厂可用的氢气资源。但是该方法存在两个问题，首先，炼厂干气的甲烷组分一般在25%以上，但该方法只能完全转换C₂以上的有机物， CH₄的转化率有待进一步提高，其次，工业上氢气分离一般采用变压吸附或加压液化的方法，两个都需要额外耗费大量的电能，没有经济优势。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种炼厂干气的催化氧化处理方法。该方法能够有效利用干气，减少NOx的生成，并与其它工艺相结合达到回收利用能源、满足达标排放的要求，并将排放气对大气的污染降低到最小。

一种炼厂干气的催化氧化处理方法，包括如下步骤：

（1）炼厂干气在催化氧化反应器A内点燃，在催化氧化催化剂的作用下进行反应；

（2）步骤（1）处理后的废气进入余热锅炉，进行能量的回收利用；

（3）当催化氧化反应器A温度高于700℃时，切换阀门，使干气进入催化氧化反应器B中，在催化氧化催化剂的作用下进行反应，同时，步骤（2）中余热锅炉排出的低温气体中的一部分进入催化氧化反应器A对其进行降温处理，然后再次进入余热锅炉；

（4）当催化氧化反应器B内温度高于700℃后，切换气路进入催化氧化反应器A，并同时切换阀门，切断进入催化氧化反应器A的低温余热锅炉尾气，将其引入催化氧化反应器B，对催化氧化反应器B进行降温，并通过余热炉回收热量；

（5）步骤（1）至步骤（4）重复操作。

本发明方法中所述的余热锅炉也称为热回收蒸汽发生器，是一种蒸汽-蒸汽联合循环发电设备，和常规锅炉设备不同，余热锅炉中不发生燃烧过程，也没有燃烧的相关设备，只是一个高温气-水/蒸气的换热装置。

本发明方法中催化氧化反应器A和催化氧化反应器B内装填同一种催化氧化催化剂。该催化剂以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面覆盖复合涂层，按涂层的总重量计，涂层中含有重量百分含量为40%～70%的SiO₂，8%～30%的ZrO₂，5%～25%的CeO₂，5%～20%的La₂O₃，1%～5%的NiO和1%～5%的CaO，在涂层表面负载有Pt、Pd、La金属元素活性组分，Pt、Pd、La金属元素摩尔比为0.1～1：0.2～1.5：1.5～4，贵金属活性组分Pt和Pd的担载量分别为每升催化剂0.2～3.5g和0.4g～5.2g。

本发明方法中采用的催化氧化催化剂的制备方法，包括载体预处理过程、复合涂层液配制过程、载体涂层涂覆过程和金属活性组分负载过程。

所述的蜂窝陶瓷载体预处理过程首先将蜂窝载体放置于质量浓度为0.5%～2%的稀盐酸中浸泡1～6小时，将载体与液体置于超声清洗机中清洗0.5～4小时，取出后在60℃～150℃下烘0.5～6小时；烘干后的载体再焙烧5小时得到清洁干燥的载体。

所述的复合涂层液配置过程，其中SiO₂组分以硅酸钠为前驱物，La₂O₃选择其硝酸盐为前驱物。将按配比称取的硅酸钠、氧化铈粉末、氧化锆粉末、氢氧化钙粉末、硝酸镍和硝酸镧固体颗粒放入容器中，搅拌分布均匀后加入一定量的蒸馏水，搅拌4～16小时，制成稳定的复合涂层液。

所述的载体涂层过程将预处理过的载体置于复合涂层液中5～60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，即制得具有复合涂层的蜂窝型陶瓷载体。

所述的活性组分负载过程将涂层后的载体置于Pt 、Pd和La的硝酸盐溶液中，溶液中Pt、Pd、La金属元素摩尔比为0.1～1：0.2～1.5：1.5～4，停留3～60分钟后取出，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，制得高温催化燃烧催化剂。

与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：

（1）炼厂干气在较低的温度下基本被完全氧化（低于氮气被氧化的温度），达到能量的有效利用的同时，避免了NOx的产生，防止了二次污染，并使排放的尾气完全符合，甚至优于国家排放标准的要求；

（2）本发明方法中采用的催化氧化催化剂不仅在较高的催化氧化温度下具有高活性稳定性，适应反应的温度范围宽，而且涂层与陶瓷载体的结合力强，能够应对气体空速的不断变化，从而保证了本发明炼厂干气的催化氧化处理方法能够长时间稳定的运转，满足工业应用的要求。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

其中：1为干气入口，2为催化氧化反应器A，3为催化氧化反应器B，4为余热锅炉，5为干气切换阀，6为余热锅炉尾气切换阀，7为处理气体出口。

具体实施方式

如图1所示，炼厂干气由干气入口1进入催化氧化反应器A内，气体点燃后在催化氧化催化剂床层内剧烈燃烧，温度探测装置实时监测催化氧化反应器A内温度，燃烧后的高温气体进入余热锅炉4，从而加热锅炉内的水来回收热量。随着燃烧的进行，催化氧化反应器A内温度逐渐升高，当催化氧化反应器A内温度高于700℃时，干气切换阀5自动启动，将气路切换至催化氧化反应器B内；与此同时，由余热锅炉引出的部分尾气通过余热锅炉尾气切换阀6进入催化氧化反应器A，为催化氧化反应器A降温的同时回收剩余热量；进入催化氧化反应器B的干气点火后燃烧，燃烧后的高温气体进入余热锅炉4回收热量，当器内温度高于700℃时，干气切换阀5启动，切换干气气路进入氧化反应器A，同时余热锅炉尾气切换阀6启动，将余热锅炉尾气引入催化氧化反应器B，为催化氧化反应器B降温，并回收器内剩余热量。该工艺系统中两个催化氧化反应器交替进行燃烧升温和降温，每当催化氧化反应器内测温点温度高于700℃时，将干气气路切换至另一个反应器，同时为高温的催化氧化反应器引入余热锅炉部分尾气进行降温，余热锅炉尾气经处理气体出口7达标排放。

以下为本发明方法中所用的催化氧化催化剂的具体制备过程，可通过适宜的调整得到不同组分的催化氧化催化剂。

将规格为100mm×100mm×50mm的蜂窝陶瓷载体放入质量浓度为1%的稀盐酸中浸泡2h，将载体与稀酸液体在微波下清洗2h后，取出后吹干，并置于100℃的烘箱中6个小时，将所得的载体焙烧5小时得到清洁干燥的蜂窝型陶瓷载体备用。称取适量的硅酸钠、氧化铈、氧化锆、氢氧化钙、硝酸镍和硝酸镧并搅拌使其均匀，再将混合物放入蒸馏水中，搅拌4～16小时，制成固含量为50%以上的复合涂层液。将预处理后的载体放入复合涂层液中30分钟后取出，用压缩空气吹尽孔道中的浆液，在160℃下烘干6小时，在空气环境下焙烧5小时，得到具有均匀的复合涂层的载体备用。以蒸馏水为溶剂，按适宜的金属元素摩尔比加Pt(NO₃)₄粉末，Pd(NO₃)₄粉末，La(NO₃)₃.6H₂O结晶颗粒，配制复合活性组分硝酸盐溶液，将已经涂覆好涂层的载体放入该溶液中浸渍10分钟后取出，置于160℃的烘箱中6小时，再焙烧5小时即制成催化燃烧催化剂。

下面结合实施例进一步阐明本发明方法的过程及效果，但不构成对本发明方法的限制。

某炼厂干气生产、消耗平衡后剩余量为3.24万吨/年，干气密度1.066kg/Nm³，热值为Qydw=37525kj/Nm³，相比其他炼厂干气而言，密度较大，热值较高。干气中主要含有CH₄（体积分数27%）、乙烷和乙烯（体积分数共28.2%）、丙烷和丙烯（体积分数共5.1%）、H₂（体积分数11%）、H₂S（体积分数约0.1%）、丁烷（体积分数3.5%），其余为氮气及CO₂。干气经管道引入本工艺系统进行能量回收和利用，经处理后气体达标排放。表1为实施例1至4的操作条件及处理结果。实施例中所用催化氧化催化剂为按照本发明方法中所述的制备方法制得的各种不同组分的催化剂。

表1 实施例1～4的操作条件和废气的处理结果

实施例	气量（ t/h）	余热锅炉发电量（×10⁸Kwh）	催化剂组成	床层空速（h^-1）	总烃去除率（%）
						1	3.7	1.14	活性组分（每升催化剂）：Pt 0.3g，Pd 0.5g，La 7.5g；涂层各组分质量占比：SiO₂ 50%，ZrO₂ 20%，CeO₂ 12%，La₂O₃ 10%，NiO 5%，CaO 3%	5000h^-1	98%～100%
2	2.2	0.67	活性组分（每升催化剂）：Pt 0.3g，Pd 0.5g，La 7.5g；涂层各组分质量占比：SiO₂ 60%，ZrO₂ 15%，CeO₂ 10%，La₂O₃ 8%，NiO 5%，CaO 2%	10000h^-1	97%～98%
						3	2.6	0.79	活性组分（每升催化剂）：Pt 0.2g，Pd 0.4g，La 5g；涂层各组分质量占比：SiO₂ 40%，ZrO₂ 25%，CeO₂ 20%，La₂O₃ 8%，NiO 5%，CaO 2%	5000h^-1	97%～99%
4	3.1	0.93	活性组分（每升催化剂）：Pt 0.2g，Pd 0.4g，La 5g；涂层各组分质量占比：SiO₂ 65%，ZrO₂ 10%，CeO₂ 10%，La₂O₃ 5%，NiO 5%，CaO 5%	10000h^-1	96%～97%

从上述实施例可以看出，该发明工艺方法在有效节约能源的同时，达到的干气的达标排放，并有效防止由于高温燃烧而产生NOx对大气产生污染。

Claims

1.一种炼厂干气的催化氧化处理方法，其特征在于：包括如下步骤：

（5）步骤（1）至步骤（4）重复操作。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的余热锅炉是一种蒸汽-蒸汽联合循环发电设备，余热锅炉中不发生燃烧过程，只是一个高温气-水/蒸气的换热装置。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化氧化反应器A和催化氧化反应器B内装填同一种催化氧化催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化氧化催化剂以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面覆盖复合涂层，按涂层的总重量计，涂层中含有重量百分含量为40%～70%的SiO₂，8%～30%的ZrO₂，5%～25%的CeO₂，5%～20%的La₂O₃，1%～5%的NiO和1%～5%的CaO，在涂层表面负载有Pt、Pd、La金属元素活性组分，Pt、Pd、La金属元素摩尔比为0.1～1：0.2～1.5：1.5～4，贵金属活性组分Pt和Pd的担载量分别为每升催化剂0.2～3.5g和0.4g～5.2g。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的催化氧化催化剂的制备方法，包括载体预处理过程、复合涂层液配制过程、载体涂层涂覆过程和金属活性组分负载过程。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的蜂窝陶瓷载体预处理过程首先将蜂窝载体放置于质量浓度为0.5%～2%的稀盐酸中浸泡1～6小时，将载体与液体置于超声清洗机中清洗0.5～4小时，取出后在60℃～150℃下烘0.5～6小时；烘干后的载体再焙烧5小时得到清洁干燥的载体。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的复合涂层液配置过程，其中SiO₂组分以硅酸钠为前驱物，La₂O₃选择其硝酸盐为前驱物。

8.将按配比称取的硅酸钠、氧化铈粉末、氧化锆粉末、氢氧化钙粉末、硝酸镍和硝酸镧固体颗粒放入容器中，搅拌分布均匀后加入一定量的蒸馏水，搅拌4～16小时，制成稳定的复合涂层液。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的载体涂层过程将预处理过的载体置于复合涂层液中5～60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，即制得具有复合涂层的蜂窝型陶瓷载体。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的活性组分负载过程将涂层后的载体置于Pt 、Pd和La的硝酸盐溶液中，溶液中Pt、Pd、La金属元素摩尔比为0.1～1：0.2～1.5：1.5～4，停留3～60分钟后取出，在60℃～160℃下烘干3～16小时，在空气环境下焙烧3～16小时，制得高温催化燃烧催化剂。