CN103773347A

CN103773347A - 提高原油采收率用表面活性剂组合物及其制备方法

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Publication number: CN103773347A
Application number: CN201210412610.3A
Authority: CN
Inventors: 李应成; 张卫东; 何秀娟; 鲍新宁; 李斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103773347B

Abstract

本发明涉及一种提高原油采收率用表面活性剂组合物及其制备方法，主要解决现有表面活性剂在三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难的问题。本发明通过采用一种表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐、季胺碱中的任意一种，阴离子-非离子表面活性剂为含有乙氧基非离子基团和羧基或磺酸基阴离子基团的表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于油田三次采油过程中。

Description

提高原油采收率用表面活性剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种提高原油采收率用表面活性剂组合物及其制备方法。

背景技术

随着世界能源需求的增加，石油的合理开发利用已引起人们的极大重视，对石油的开采量及开采效率的要求也越来越高。实现油气资源的高效开采，对于提高原油产量不仅具有现实意义，更具有重要的战略意义。常规的采油方法（一次和二次法）一般仅采出原油地质储量的1/3，还有约2/3的原油未能采出，因此在能源日趋紧张的情况下，提高采油率已成为石油开采研究的重大课题。三次采油技术则是一种有效的提高采油率的方法，可分为四大类：一是热力驱，包括蒸汽驱、火烧油层等；二是混相驱，包括CO₂混相、烃混相及其他惰性气体混相驱；三是化学驱；四是微生物采油，包括生物聚合物、微生物表面活性剂驱。化学驱是强化采油中非常重要并大规模实施的技术，包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱等以及聚合物、碱、表面活性剂的多种组合技术。化学驱的效果是物理作用和化学作用的结果，物理作用是指驱替液的波及作用,而化学作用是指驱替液的微观驱油作用。化学作用的核心是降低驱替液与原油的界面张力。表面活性剂由于兼具亲油（疏水）和亲水（疏油）性质，当表面活性剂溶于水时，分子主要分布在油水界面上，可以显著降低油水界面张力。油水界面张力的降低意味着表面活性剂体系能够克服原油间的内聚力，将大油滴分散成小油滴，从而提高原油流经孔喉时的通过率。表面活性剂的驱油效果还表现在使亲油的岩石表面润湿性反转、原油乳化、提高表面电荷密度及油滴聚并等作用，这是表面活性剂在化学驱技术中起举足轻重作用的原因。

目前三次采油用表面活性剂大多采用多元复配体系，同时包含非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂，部分配方中还加入碱和醇等助剂。如专利CN101024764A提供了一种油田稠油井用的表面活性剂，该活性剂是由水、片碱、乙醇、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠组成。再如专利CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂聚合物纯二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50～100%，烷基磺酸盐0～50%，羧酸盐0～50%，烷基芳基磺酸盐0～35%，低碳醇0～20%。又如专利CN1394935发明了一种化学驱油剂，其主要包括辛基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，表面活性剂助剂、表面活性剂增效剂、表面活性剂增溶剂。这种驱油剂能明显地降低稠油的结构粘度，同时可降低油水界面张力，从而提高原油采收率。

然而，上述三次采油用表面活性剂仍存在较多问题，主要是表面活性剂活性差、驱油效率低，同时由于表面活性剂体系过于复杂，因而采出液破乳困难，污水处理难度大；另外由于驱油体系含无机碱，对地层和油井带来伤害，引起腐蚀设备和管道等问题，而且由于无机碱会严重降低聚合物的粘度，为达到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用浓度，使采油综合成本提高；表面活性剂的抗高温、抗高盐、抗高矿化度的能力有限。

众所周知，阴离子表面活性剂，如石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等目前被大量应用于三次采油过程中，而阳离子表面活性剂因其易被地层吸附或产生沉淀，故降低油水界面张力的能力差，一般不用于三次采油。由于阴阳离子表面活性剂接近等比例混合时其水溶液容易形成沉淀，从而导致阴阳离子表面活性剂混合体系不仅在应用中成为配伍禁忌，而且相关理论研究也比较滞后。近年来的研究发现，阴阳离子表面活性剂混合体系水溶液具有很多异常性质，如由于阴阳离子表面活性剂在水溶液中存在着强烈的静电作用和疏水性碳链间的相互作用，促进了两种带不同电荷表面活性剂离子间的缔合, 在溶液中很容易形成胶束，产生比单一表面活性剂更高的表面活性。此外，阴阳离子表面活性剂混合体系可明显降低阳离子表面活性剂在岩心上的吸附损耗，从而可显著降低阳离子表面活性剂的固有缺陷。

巩育军等（见2000 年2月第30卷第1期西北大学学报(自然科学版)，28～31）研究认为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与十二烷基硫酸钠（SDS）混合体系具有增溶作用。在石油开采过程中，利用增溶作用可以“驱油”，将粘附在岩层沙石上的油洗下，从而提高石油采收率。黄宏度等（见石油天然气学报2007年8月第29卷第4期，101～104）研究了石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵、碱复配体系的界面张力并得出以下结论：阳离子表面活性剂的加入使石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐的界面活性得到改善。

上述研究结果表明阴、阳离子表面活性剂复合体系对于降低油水界面张力、提高驱油效率具有一定作用。但前者的研究结果显示其界面性能依然有待改进，后者在体系中依然采用了碱，从而无法避免碱对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难等问题。另外上述体系比较容易生成沉淀，不利于实际应用。

为此，本发明一方面吸收借鉴了前人关于阴、阳离子表面活性剂混合体系研究结果，另一方面采用阴离子-非离子表面活性剂代替传统的阴离子表面活性剂，克服了阴、阳离子表面活性剂复配时容易沉淀等缺点，发明了用于提高原油采收率用的阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂组合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有表面活性剂在三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难的问题，提供一种新的提高原油采收率用表面活性剂组合物，该组合物具有界面活性高、洗油能力强、体系简单，不会对地层和油井带来伤害，不会腐蚀设备和管道及不会造成破乳困难的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的表面活性剂组合物的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于提高原油采收率用的表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐或季胺碱中的至少一种，阴离子-非离子表面活性剂分子通式为：

或

其中M为碱金属、碱土金属或铵根离子中的至少一种，取代基R为H、烷基、芳基、COOM或SO₃M中的至少一种，乙氧基聚合度n 为1～40中的任意一个整数或小数。

上述技术方案中，所述季铵盐优选方案选自四烷基氯化铵或四烷基氢氧化铵中的至少一种；所述阴离子-非离子表面活性剂中阳离子M优选方案选自Na、K、Mg、Ca或NH₄ ^＋中的任意一种；所述乙氧基聚合度n 优选方案为1～20中的任意一个整数或小数；所述阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比优选方案为1∶0.1～1∶10。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于提高原油采收率用的表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

a) 将羟基苯磺酸、羟基苯甲酸、催化剂及所需的环氧乙烷加入反应釜，于100～300^oC反应5～30小时；而后加入盐酸中和至pH<3，并进行油水分离，油相加入碱液进行中和，最后得到聚氧乙烯醚羧酸盐、磺酸盐阴离子-非离子表面活性剂。

b) 将阳离子表面活性剂及按照步骤a得到的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1∶0.1～1∶10混合均匀，得到所需的组合物。

上述技术方案中，所述的催化剂优选方案选自NaOH或KOH中的至少一种。

本发明的驱油用表面活性剂组合物一方面由于阴、阳离子表面活性剂相反电荷极性基之间强烈的静电吸引作用，使得表面活性剂分子在界面上吸附量增大，临界胶束浓度显著降低，从而具有单一表面活性剂无法比拟的高表面活性；同时由于表面活性剂组合物超高的界面活性，其水溶液可与原油形成超低界面张力，从而有效克服原油间的内聚力，有利于原油的流出，进而大幅提高驱油效率。另一方面表面活性剂组合物可以改变油层表面的润湿性，如组合物中的阳离子表面活性剂通过与吸附在固体表面上的带负电的基团相互作用，使其脱附下来，使油润湿表面改变为中性润湿或水润湿表面，降低原油在固体表面的粘附功，从而有利于原油的剥离。同时阴、阳离子表面活性剂混合溶液对原油具有增溶作用，可以进一步将粘附在岩层沙石上的原油洗下，提高原油采收率。

三次采油过程中采用本发明表面活性剂组合物，具有界面活性高：复合型表面活性剂组合物用量为0.01～0.05%条件下仍能与地下原油形成10^-3～10^-4毫牛/米的超低界面张力；洗油能力强：表面活性剂组合物对原油的洗油率超过40%；表面活性剂组合物体系简单。由于体系不含无机碱，因而避免了现场应用时无机碱对地层造成的伤害、对设备造成的腐蚀以及由此引起的破乳困难的问题，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将2-十五烷基-4-羟基苯磺酸钠、NaOH按照摩尔比1：3加入反应釜，搅拌30分钟，而后加入所需的环氧乙烷，于300^oC反应5小时；而后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入30%NaOH水溶液进行中和，得到阴离子-非离子表面活性剂。

将苄基三乙基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3%水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶0.1混合均匀，得到表面活性剂组合物1，其组成、结构见表1。

【实施例2】

将4-辛基-2-羟基苯磺酸钠、NaOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟，而后加入所需的环氧乙烷，于150^oC反应20小时；而后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入氨水进行中和，得到阴离子-非离子表面活性剂。

将癸基三乙基氢氧化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3%水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶0.4混合均匀，得到表面活性剂组合物2，其组成、结构见表1。

【实施例3】

将4-羟基苯磺酸钠、NaOH按照摩尔比1：3加入反应釜，搅拌30分钟，而后加入所需的环氧乙烷，于160^oC反应25小时；而后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入30%NaOH水溶液进行中和，得到阴离子-非离子表面活性剂。

将苯基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3%水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶0.8混合均匀，得到表面活性剂组合物3，其组成、结构见表1。

【实施例4】

将2-羧基4-羟基-苯磺酸钠、KOH按照摩尔比1：3加入反应釜，搅拌30分钟，而后加入所需的环氧乙烷，于100^oC反应30小时；而后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入30%KOH水溶液进行中和，得到阴离子-非离子表面活性剂。

将双十八烷基二甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3%水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶1.4混合均匀，得到表面活性剂组合物4，其组成、结构见表1。

【实施例5】

将4-羟基-苯甲酸、NaOH按照摩尔比1：3加入反应釜，搅拌30分钟，而后加入所需的环氧乙烷，于200^oC反应15小时；而后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入10%Mg(HCO₃)₂水溶液进行中和，得到阴离子-非离子表面活性剂。

将四乙基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3%水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶2混合均匀，得到表面活性剂组合物5，其组成、结构见表1。

【实施例6】

将2-羧基4-羟基苯磺酸钠、NaOH按照摩尔比1：3加入反应釜，搅拌30分钟，而后加入所需的环氧乙烷，于250^oC反应10小时；而后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入10%Ca(HCO₃)₂水溶液进行中和，得到阴离子-非离子表面活性剂。

将十八烷基二甲基苄基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3%水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶4.5混合均匀，得到表面活性剂组合物6，其组成、结构见表1。

【实施例7】

将2-羟基-4-苯基-苯甲酸钠、NaOH按照摩尔比1：4加入反应釜，搅拌30分钟，而后加入所需的环氧乙烷，于200^oC反应15小时；而后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入30%NaOH水溶液进行中和，得到阴离子-非离子表面活性剂。

将十六烷基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3%水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶7.2混合均匀，得到表面活性剂组合物7，其组成、结构见表1。

【实施例8】

将4-羧基-2-羟基-苯甲酸钠、NaOH按照摩尔比1：5加入反应釜，搅拌30分钟，而后加入所需的环氧乙烷，于250^oC反应20小时；而后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入30%NaOH水溶液进行中和，得到阴离子-非离子表面活性剂。

将十二烷基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3%水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶10混合均匀，得到表面活性剂组合物8，其组成、结构见表1。

【实施例9】

将实施例8制备的0.30wt%表面活性剂组合物与0.15wt%聚丙烯酰胺(分子量2600万)水溶液混合均匀，得到一种驱油用聚合物-表面活性剂复合物。

表1、表面活性剂组合物组成及结构

【实施例10】表面活性剂组合物界面性能测试

用TX-500C旋转滴界面张力仪测定实施例1-9配制的表面活性剂组合物与河南双河油田

5-11层系油水界面张力。测定温度为81^oC，地层水为NaHCO₃型，矿化度为7947mg/L，氯离子含量2002 mg/L，Ca²⁺含量20 mg/L，Mg²⁺含量12.2 mg/L，表面活性剂组合物用量为0.3%。

表2 表面活性剂组合物与双河油田

5-11层系油水界面张力结果

实施例	界面张力(mN/m)
		1	0.004 3
2	0.0076
		3	0.0008
4	0.0036
		5	0.0022
6	0.0096
		7	0.0011
8	0.0006
		9	0.0048

由表2可知，实施例1～8制备的表面活性剂组合物对于河南油田具有良好的界面性能。实施例11表明，本发明制备的表面活性剂组合物与聚合物复配后，其界面性能依然良好。

将实施例8制备的表面活性剂组合物配制成不同浓度，分别测试其与河南双河油田

5-11层系油水界面张力，结果见表3。

表3 不同浓度表面活性剂组合物8与河南双河油田

5-11层系油水界面张力

表面活性剂用量(%)	0.01	0.02	0.05	0.1	0.2	0.3
							界面张力 (毫牛/米)	0.008	0.008	0.005	0.002	0.0008	0.0006

上述结果表明，本发明表面活性剂组合物对于河南油田原油具有很高的油水界面活性。

用TX-500C旋转滴界面张力仪再次测定实施例4制备的表面活性剂组合物与中原油田采油三厂油水界面张力。测定温度为80^oC，地层水矿化度为79439mg/L，Ca²⁺含量592 mg/L，Mg²⁺含量2871mg/L，表面活性剂用量为0.3%。油水界面张力为0.0008mN/m，表明本发明的表面活性剂不仅对于低矿化度油藏，同时对于高温高盐油藏依然具有良好的界面性能，具有适用范围宽的优点。

【实施例11】表面活性剂组合物洗油能力测试

取河南双河油田5-11层系油砂，按照油：砂=1：4(重量比)在81^oC老化7天，每2小时搅拌5分钟；而后取出上述老化后的油砂5g，与0.3%的表面活性剂溶液按油砂：溶液= 1：10混合均匀，在油藏温度下老化48小时后，用石油醚萃取溶液中的原油，用50ml比色管定容，分光光度计在波长430nm处比色分析。利用标准曲线计算表面活性剂溶液中原油浓度。

表4 表面活性剂组合物洗油结果

实施例	洗油率%
		1	63.6
2	62.2
		3	58.3
4	52.1
		5	40.5
6	58.7
		7	52.3
8	49.9

【实施例12】表面活性剂组合物驱油性能研究

在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米²的岩心上进行驱油试验。先用河南双河油田

5-11层系地层水驱至含水92 %，转注0.3pv(岩心孔隙体积)的表面活性剂组合物后，水驱至含水100%，提高原油采收率结果见表5。

表5 表面活性剂驱油试验结果

实施例	提高采收率%
		1	6.4
2	5.8
		3	5.2
4	5.3
		5	4.6
6	5.1
		7	4.9
8	5.8

【比较例1】

按照西北大学学报(自然科学版)2000 年2月第30卷第1期，28～31巩育军等方法将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与十二烷基硫酸钠(SDS)配制成混合体系(摩尔比1：1.5)，分别测试其在0.3%用量时与河南双河油田5-11层系原油油水界面张力、洗油率及驱油性能，结果如下：

表6 参比驱油剂性能

界面张力 (毫牛/米)	洗油率%	提高采收率%
			0.03	45.6	2.8

【比较例2】

按照石油天然气学报2007年8月第29卷第4期，黄宏度等(101～104)方法等将0.01%十六烷基三甲基溴化铵与0.02%阴离子表面活性剂石油磺酸盐及1.8%Na₂CO₃配制成混合体系，分别测试其在0.3%用量时与河南双河油田

5-11层系原油油水界面张力、洗油率及驱油性能，结果如下：

表7 参比驱油剂性能

界面张力 (毫牛/米)	洗油率%	提高采收率%
			0.008	56.3	4.2

Claims

1.一种提高原油采收率用表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐或季胺碱中的至少一种，阴离子-非离子表面活性剂分子通式为：

或

其中M为碱金属、碱土金属或铵根离子中的任意一种，R为H、烷基、芳基、COOM或SO₃M中的任意一种，n为1～40中的任意一个整数或小数。

2.根据权利要求1所述提高原油采收率用表面活性剂组合物，其特征在于所述阳离子表面活性剂选自四烷基氯化铵或四烷基氢氧化铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述提高原油采收率用表面活性剂组合物，其特征在于所述阴离子-非离子表面活性剂中阳离子M选自Na、K、Mg、Ca或NH₄ ^＋中的任意一种。

4.根据权利要求1所述提高原油采收率用表面活性剂组合物，其特征在于所述乙氧基聚合度n为1～20中的任意一个整数或小数。

5.根据权利要求1所述提高原油采收率用表面活性剂组合物，其特征在于阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比1∶0.1～1∶10。

6.权利要求1所述提高原油采收率用表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

a) 将羟基苯磺酸、羟基苯甲酸、催化剂及所需的环氧乙烷加入反应釜，于100～300^oC反应5～30小时；而后加入盐酸中和至pH<3，并进行油水分离，油相加入碱液进行中和，最后得到聚氧乙烯醚羧酸盐、磺酸盐阴离子-非离子表面活性剂；

b) 将阳离子表面活性剂及按照步骤a)得到的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1∶0.1～1∶10混合均匀，得到所需的组合物。

7.根据权利要求6所述提高原油采收率用表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于催化剂选自NaOH或KOH中的至少一种。